论文标题：Engineering the grain boundary: a promising strategy to configure NiCoP₄O₁₂/NiCoP nanowire arrays for ultra-stable supercapacitor. (设计晶界——为超稳定超级电容器配置 NiCoP₄O₁₂/NiCoP 纳米线阵列的有前景的策略)

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Mengqi Cui, Zining Wang, Yuanye Jiang, Hui Wang

发表时间：25 Feb 2022

DOI：10.1007/s11705-021-2132-0

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研究背景及意义

随着智能可穿戴电子设备的快速发展，激发了人们寻找灵活、轻便、环保、高性能低成本的新型储能装置。其中，电化学储能器件凭借其优异的环境适应性而被大量的研究并报道，最具代表性的三种储能器件分别为锂离子电池、燃料电池和超级电容器，它们各自凭借自己的优点成为目前研究的热点。超级电容器作为一类新型的储能器件，由于其高的功率密度、快速的充放电能力和耐用性脱颖而出。但是在实际的应用中由于能量密度的限制很难进一步的应用，因此必须通过扩大电池电位和提高比容量，在不牺牲功率密度的情况下进一步提高超级电容器的能量密度。阵列结构电极的电化学电容性能首先受到阵列元件的本征活度的影响。其中赝电容电容器是通过电极材料发生可逆的氧化还原反应来存储能量。通常在具有赝电容行为的各种材料中，Ni/Co基化合物，包括氧化物、硫化物、硒化物和磷化物，由于其不同价态的Ni和Co原子转变而产生的高理论电容引起了人们的关注。近年来过渡金属磷化物在储能领域备受关注。磷化物具有更高的电导率和丰富的电子价态，在发生氧化还原反时可以储存丰富的能量。同时由于磷的掺杂，不同组分之间的协同作用调节了活性位点的电子结构，导致各组分的内在活性增加。这些事实表明，过渡金属Ni/Co基化合物阵列电极将是未来超级电容器的发展方向。

研究内容及主要结论

采用了三步法制备了富晶界的NiCoP₄O₁₂/NiCoP电极材料。首先通过简单的水热处理制备出镍钴的前驱体，紧接着进行一步热处理，转化为镍钴的氧化物，最后通过气相沉积法获得磷化物的复合材料，通过改变磷化时间获得具有不同晶界密度的样品。

在三步的合成研究中，研究人员通过相关的一系列物理表征和电化学性能测试，研究了样品的结构、形貌和电化学性能，成功地制备出了由晶粒堆积出的纳米线阵列结构，并研究了提升性能的关键是丰富的晶界密度大大提高了电极材料的活性位点，导致材料的电化学性能大大提升。

（1）图 1中的SEM表征的NiCoP₄O₁₂/NiCoP-10的微观形状是不规则的棒状阵列，显示了杆的顶部相互重叠，表明形成了桥接结构。通过TEM研究了棒的精细结构。如图2所示，棒由许多不规则的球形颗粒组成，表明这种异质结构中存在许多晶界，颗粒之间有许多狭缝状空间，这表明 NiCoP₄O₁₂/NiCoP-10中不仅有多孔结构，而且还有许多空/固界面。（2）所获得的NiCoP₄O₁₂/NiCoP-10样品的晶相组成通过XRD（图3）分析研究。来自NiCoP₄O₁₂/NiCoP-10的信号归因于四相的特征衍射峰：(1) 来自泡沫镍基材的面心立方 Ni 相，具有三个强峰在 2θ = 44.3°、51.6° 和 76.3°，(2) 尖晶石 NiCoP 由 2θ = 40.7°、47.2° 和 54.2° 处的清晰峰验证对应于 (111)、(210) 和 (300) 晶面, (3) NiCoP₄O₁₂ 相的特征峰在于 2θ = 21.0°, 23.5°, 和 26.3°，归因于 (112), (021) 和 (221) 晶面, (4)在2θ = 36.1°对应于NiCo₂O₄的（311）晶面。表明在所得样品中形成了NiCoP₄O₁₂和NiCoP的异质结构（NiCoP₄O₁₂/NiCoP）。

（3）材料的循环稳定性图如图4(a)所示，可以看出长时间的循环样品的比电容保持率良好，证明其优异的循环稳定性。同时图4(b)的能量密度与功率密度图显示了与同类材料相比，此材料的能量密度与功率密度强于多数。

图1 NiCoP₄O₁₂/NiCoP的SEM图

图2 NiCoP₄O₁₂/NiCoP的TEM图

图3 样品的XRD图

图4 (a) NiCoP₄O₁₂/NiCoP的循环稳定性图；(b) 能量密度与功率密度图

研究亮点

采用水热和热解组成的工艺合成了具有可调晶界密度的NiCoP₄O₁₂/NiCoP纳米棒状阵列，同时P原子也调节了 Ni和Co原子的电子结构状态，使其处于高电子价态，大大提升了电极材料的电化学活性。

相关成果以“Engineering the grain boundary: a promising strategy to configure NiCoP₄O₁₂/NiCoP nanowire arrays for ultrastable supercapacitor”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上。DOI: 10.1007/s11705-021-2132-0

摘要

NiCoP₄O₁₂/NiCoP nanorod-like arrays with tunable grain boundary density and pores were synthesized by the processes composed of hydrothermal and pyrolysis, in which, the electron structure of Ni and Co atoms characterized by X-ray photoelectron spectroscopy was contemporaneous inverse manipulated. The optimized NiCoP₄O₁₂/NiCoP arrays have a high specific capacitance of 507.8 μAh·cm^–2 at 1 mA·cm^–2, and good rate ability of 64.7% retention at 30-folds increased current density. Importantly, an ultra-stable ability, 88.5% of retention after 10000 cycles, was achieved in an asymmetric cell assembled of the NiCoP₄O₁₂/NiCoP arrays with activated carbon. In addition, the energy and power densities of an asymmetric cell were higher than those of other work, demonstrating as-prepared NiCoP₄O₁₂/NiCoP arrays are promising electrodes for supercapacitors.

作者及团队介绍

崔梦琪（第一作者），青岛科技大学2019级硕士研究生，研究方向为资源能源化工。

王辉（通讯作者），青岛科技大学化工学院副教授，主要研究方向为能源催化与能源储存、新型电极材料开发。作为项目负责人主持国家自然科学基金1项，作为主要参与人参与国家自然科学基金项目3项。以第一或通讯作者在Journal of Materials Chemistry A， Chemical Communications, Nanoscale, Journal of Power Sources等国际学术期刊发表SCI收录学术论文三十余篇，获国家授权专利十余项。

期刊信息

Frontiers of Chemical Science and Engineering（SCI，影响因子4.204）是2007年创刊出版的全英文化学科学与工程领域国际综合性学术刊物，由教育部主管、高等教育出版社、中国工程院与天津大学联合主办，德国Springer公司海外发行，以网络版和印刷版两种形式出版。主编为天津大学王静康院士、中科院宁波材料所薛群基院士和郑州大学刘炯天院士。该刊重点刊登反映当前化学科学与工程领域热点的优秀学术论文及综述，以快捷方式发表最新研究成果。涉及化学科学与工程的所有领域，主要包括：催化及反应工程，清洁能源，功能材料，纳米科学与技术，生物材料和技术，颗粒技术和多相过程，分离科学与技术，可持续技术和绿色过程等。

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