北京时间2022年10月6日，国际学术期刊Nature Energy在线发表了南京邮电大学/复旦大学/中科院物理研究所在铜锌锡硫薄膜太阳能电池领域的最新研究成果“Elemental de-mixing-induced epitaxial kesterite/CdS interface enabling 13%-efficiency kesterite solar cells”。

南京邮电大学辛颢教授、复旦大学陈时友教授和中科院物理所孟庆波研究员为论文共同通讯作者，南京邮电大学博士研究生龚元才和硕士研究生朱强为论文共同第一作者。

锌黄锡矿（Kesterite）结构的铜锌锡硫硒（Cu₂ZnSn(S,Se)₄，CZTSSe）半导体材料可以看作由黄铜矿结构的铜铟镓硒（Cu(In,Ga)Se₂，CIGS）经元素取代（Zn²⁺+Sn⁴⁺取代In³⁺/G³⁺）衍生而来，因此CZTSSe与CIGS具有相似的晶体结构、光学特性以及超过32%的光电转换效率。与CIGS相比，CZTSSe组成元素毒性低且地球储量丰富，因此是一种具有巨大应用潜力的新型绿色低成本光伏材料。然而，自2013年以来，CZTSSe太阳能电池记录转换效率长期停滞在12.6%，远远低于CIGS太阳能电池的23.35%，制约CZTSSe电池效率的关键因素是开路电压低。CZTSSe的电池结构同样源自CIGS，以p-型CZTSSe吸收层与n-型CdS构建异质结，与CIGS相比，CZTSSe太阳能电池的性能严重受制于缺陷导致的异质结界面复合，然而，对于CZTSSe/CdS异质结界面缺陷的形成机制一直不清楚。

辛颢团队前期的研究发现异质结热处理（JHT，200°C）可以显著降低以Sn⁴⁺为前驱体化合物的DMSO溶液制备的CZTSSe电池的开路电压（Sci. China Mater. 2021, 64, 1304; EES, 2021, 14, 2369; AFM, 2021, 2101927），并获得了开路电压损失最小的铜锌锡硫电池器件。本工作中他们发现在低温（110°C）条件下热处理银合金化的银铜锌锡硫硒ACZTSSe/CdS异质结（JHT）就可以显著提高电池的开路电压和填充因子（图1b,d），其中一个电池经NREL认证光电转化效率达到13.0%，为当前铜锌锡硫太阳能电池的世界纪录（图1e,f）。论文做了全面系统的研究来理解铜锌锡硫太阳能电池异质结界面复合的根源。研究发现在化学浴沉积CdS过程中铜锌锡硫吸收层表面的Zn²⁺与氨水发生反应溶解形成贫锌表面层，导致Cd²⁺进入吸收层而Zn²⁺进入CdS层形成缺陷性异质结界面，低温退火处理促进元素逆混合，实现了外延型异质结界面。

图1：铜锌锡硫电池制备过程及低温异质结热处理对电池光伏性能的影响。

图2：ACZTSSe和CISSe电池载流子复合特性分析。

(a) 研究了低温退火处理对异质结界面复合的影响并与铜铟镓硒电池做了比较

瞬态光电压/瞬态光电流（M-TPV/M-TPC）以及电容-电压（CV，DLCP）分析（图2a-e）表明器件性能的提高主要来源于ACZTSSe/CdS异质结界面缺陷态密度的降低。电压-温度（V_OC-T）结果显示未经热处理（Ref）器件的复合激活能（E_a）只有0.95 eV，低于材料的带隙（1.11 eV），热处理后E_a提升至1.10 eV，与带隙非常接近，表明低温热处理几乎消除了异质结界面的非辐射复合（图4f）；而由相同方法制备的铜铟硫硒（CISSe）器件的V_OC-T结果显示未经热处理电池具有完美CISSe/CdS异质结界面（E_a=E_g），加热处理显著降低了E_a（图4h）；拉曼光谱显示CdS在未经处理的ACZTSSe/CdS薄膜中结晶度低，热处理后结晶度显著增强，而在CISSe/CdS薄膜中未经热处理已经具有较高的结晶度，加热处理对其结晶性没有明显影响（图4g）。这些结果表明铜锌锡硫与铜铟镓硒电池具有完全不同的异质结界面性质。

图3：低温热处理前后ACZTSSe/CdS异质结界面性质分析。

(b)对退火处理前后异质结界面的化学成分、元素分布及微观结构进行了深入分析

界面区域的EDX线扫描图谱（图2c,d）表明，两个样品界面处具有不同的元素混合区域宽度，JHT处理使界面元素混合区域从16 nm（Ref）降低至10 nm（JHT），表明吸收层与缓冲层之间发生了元素逆混合行为，该结果不同于文献中普遍观察到的加热诱导异质结界面元素互扩散行为。HRTEM分析发现JHT处理使界面处晶格有序性明显增强，CdS结晶度提高，界面缺陷减少。结合HRTEM图像的FFT图像分析，JHT处理使无序的ACZTSSe/CdS界面转化为有序的外延界面，外延关系为 (1-11) CdS‖(112)ACZTSSe。外延界面的形成是器件界面缺陷减少、界面复合降低、器件性能提升的内在原因。

图4 ：铜锌锡硫表面和异质结界面元素迁移与重排

(c) 进一步对CZTSSe/CdS异质结构建过程及缺陷形成机制进行了深入研究

结果表明与CIGS太阳能电池CdS缓冲层沉积过程中Cd²⁺占据吸收层表明Cu空位形成“浅埋pn结”并在CIGS表面自然外延生长完全不同，在ACZTSSe表面沉积CdS的过程中，表面的Zn²⁺被溶液中NH₄OH溶解形成贫-Zn表面（图4a），导致Cd²⁺占据Zn空位（不是Cu空位），Cd²⁺与Zn²⁺离子半径大小差异导致晶格畸变以及大量未被占据的Zn空位，同时，溶解到溶液中的Zn²⁺重新沉积到CdS缓冲层中（图4b），导致界面处CdS层结晶度低，形成具有严重缺陷的ACZTSSe/CdS界面。异质结低温热处理诱导了界面附近元素的迁移和重排，包括界面处Cd²⁺和Zn²⁺离子的逆混合以及Zn²⁺从体相中扩散至吸收层界面，元素迁移与重排实现了Zn、Cd在界面附近的梯度分布，促成了外延ACZTSSe/CdS界面的形成（图4c），有效降低了界面附近缺陷浓度，抑制了异质结界面非辐射复合，大幅提升了电池的开路电压和填充因子。

图5：大面积器件与器件稳定性。

(d) 大面积器件及稳定性研究

基于低温异质结热处理工艺，研究组制备了大量面积1.1 cm²的ACZTSSe电池，最高效率达12.7%（图5a）。器件之一经福建省计量科学研究院国家光伏计量测试中心认证，效率达11.7%（图5c），为铜锌锡硫1-cm²面积电池的最高值。此外，该工作还报道了ACZTSSe电池的稳定性。效率为 12.7%的未封装电池在正常大气环境中储存194天性能没有下降（图5d）。该工作报道的铜锌锡硫电池不仅具备较高的光电转化效率，还具备相当出色的稳定性，显示了该类电池巨大的应用前景。

总之，论文首次揭示了铜锌锡硫薄膜太阳能电池异质结界面的构建过程及缺陷形成的内在机制，揭示了铜锌锡硫与铜铟镓硒具有完全不同的异质结界面性质的化学根源，并通过低温热处理诱导元素逆混合真正实现了外延型异质结界面，不仅创造了新的世界记录效率，突破了限制铜锌锡硫电池性能的异质结界面复合这一瓶颈，而且为该类电池效率的进一步提高提供了新的思路与策略。

本工作得到了国家重点研发计划项目（2019YFE0118100）、国家自然科学基金（22075150，U2002216，51972332，12174060），上海市优秀学术带头人（19XD1421300）等项目的资助。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01132-4