北京时间2022年10月18日，加州大学圣塔芭芭拉校区（UCSB）廖浡霖教授团队与休斯顿大学（University of Houston）任志锋教授团队合作在Matter期刊上发表了一篇题为“Persistent hot carrier diffusion in boron arsenide single crystals imaged by ultrafast electron microscopy”的论文。
该论文报道了使用超快扫描电镜技术直接拍摄光生载流子在立方砷化硼单晶中的输运过程。这项研究发现了砷化硼单晶中由于其独特的声子结构造成的超过200皮秒的热载流子输运时间。这一数值远超过单晶硅，进一步表明立方砷化硼有希望应用于基于热载流子输运的器件中，例如热载流子光伏和光探测器。
论文通讯作者是廖浡霖、任志锋；第一作者是Usama Choudhry和Fengjiao Pan。
立方砷化硼是一种III-V族半导体材料，最初在1950年代末被合成。由于其高质量单晶制备的困难性，过去几十年间对立方砷化硼的物理性质研究非常有限。2013年，Lindsay和Broido等使用第一性原理计算预测了立方砷化硼可能具有超高的热导率（室温下超过 2000 W/mK），这一数值接近甚至超过已知的室温下最好的导热材料金刚石。这一意外的性质是由于立方砷化硼具有很独特的声子结构：硼原子和砷原子的显著质量差异导致其声子的声学支与光学支之间的频率间隙较大，造成一些声学声子和光学声子共同参与的三声子散射过程无法发生，使得导热的声学声子具有更长的弛豫时间。随后普渡大学的Tianli Feng和Xiulin Ruan引入了四声子散射的计算，将预测的热导率数值修正到1300 W/mK。这一室温热导率仍然大概是单晶硅的10倍，表明单晶立方砷化硼是一种很有应用前景的电子器件散热基底材料。在随后的几年时间里，休斯顿大学任志锋教授团队发展完善了制备高质量立方砷化硼单晶的方法，并于2018年在Science杂志上与合作者共同报道了实验中测得的立方砷化硼单晶超过1000 W/mK的室温热导率，与其他实验组的结果一致，取得了半导体散热材料发展中的一次重要突破。与此同时，麻省理工学院陈刚教授组刘德欢博士（现华中科技大学助理教授）等使用第一性原理计算预测了立方砷化硼同时具有很高的电子和空穴迁移率。2022年6月，任志锋教授组，美国麻省理工学院陈刚教授组，休斯顿大学Jiming Bao教授组，中国科学院Xinfeng Liu教授组与其他合作者共同在Science杂志上再次发文报道了实验中测得的立方砷化硼的超高双极载流子迁移率（1600 cm2/Vs），远高于单晶硅中的电子（1000 cm2/Vs）和空穴（450 cm2/Vs）迁移率。这些发现表明单晶砷化硼同时具有超高的热导率和载流子迁移率，表明其不仅可以用于散热基底，甚至可能取代单晶硅作为新的半导体核心材料。
立方砷化硼的独特声子结构不仅导致其具有超高的热导率，同时还可能使其具有超长的热载流子输运时间。在一般半导体材料中，由高能量光子所激发的电子和空穴在刚被激发后可能具有很高的温度（数千到上万K）。这部分载流子被称为光生热载流子。由于电子和声子的相互作用，这些光生热载流子一般在极短的时间内（皮秒量级）通过发射声子而降低到室温，而它们所具有的额外能量在这一过程中损失为热能，不能被一般的光伏或者光探测器件所利用。如果这部分额外能量可以在光生热载流子冷却前被收集和利用，理论分析表明光伏太阳能电池的理论效率极限可以由30%左右提高到65%左右。在极化半导体中，一般热载流子会将其能量先传递给极化光学声子，然后这些光学声子再将能量传递给低频率的声学声子，逐步与环境达到热平衡。在立方砷化硼中，由于光学声子和声学声子之间的频率间隙较大，这一冷却过程被显著延缓，导致光生热载流子的温度不能快速下降。这一过程被称为“热声子瓶颈效应”(hot phonon bottleneck)。Sadasivam等在2017年理论预测了这一效应对立方砷化硼中热载流子冷却过程的重要影响。如果能在实验中观测到这一效应，立方砷化硼将被证实是同时具有超高热导率，超高载流子迁移率和超长热载流子输运时间的“神奇”半导体，在未来的微电子、光电子和光伏等广大领域具有极高的应用前景。
在这篇最新的Matter论文中，UCSB的廖浡霖教授团队利用超快扫描电镜技术（SUEM）直接拍摄了由任志锋教授团队制备的立方砷化硼单晶中的光生热载流子输运过程。SUEM是由加州理工大学已故的诺贝尔化学奖得主泽维尔（Ahmed Zewail）教授在2010年发明的可以结合一般扫描电镜的纳米级空间分辨率和超快激光的飞秒级时间分辨率的成像技术。通俗地讲，SUEM可以在纳米尺度利用速度极高的“快门”拍摄微观输运过程发生的“电影”。廖浡霖团队在UCSB进一步发展了这一项技术，目前UCSB的SUEM装置是在美国大学中的唯一一台运行中的装置（中国南开大学的付学文教授组也已发展这一项技术）。图1展示了SUEM的基本原理示意图和实验中测试的砷化硼单晶的样貌和其他晶体质量测试结果。
图1：SUEM装置示意图和样品形貌，XRD，EDS和Raman测试数据。
图2A展示了由SUEM拍摄的时间分辨的扫描电镜图像，可以直接观察到光生载流子在样品表面分布随时间和空间的变化。图像中的白亮衬度反映出光生载流子在光激发后给定延迟时间点的分布。从图像中可见，在光激发后的数百皮秒内，光生载流子在样品表面快速扩散，扩散的范围远大于激发用的光斑尺寸。随后扩散速度逐渐下降并趋于稳定。这个快速扩散过程即是由于光生载流子的最初高温导致的热载流子输运过程。这些SUEM图像直观地反映出立方砷化硼中的热载流子输运持续数百皮秒。进一步的定量分析使用二维高斯分布拟合拍摄到的SUEM图像（图2B）来评估热载流子的输运时间。
图2：A:SUEM拍摄到的时间分辨的热载流子分布图像；B:使用二维高斯分布对实验图像进行定量拟合。
图3展示了对两个不同样品的SUEM图像的定量分析结果：光生载流子的空间分布半径随着延迟时间的变化。定量结果清晰地显示了初始阶段光生热载流子的快速扩散和逐渐稳定。通过理论模型拟合，SUEM数据显示立方砷化硼表面的平均热载流子输运时间超过200皮秒，这一数值大概是晶体硅的3倍。在不同样品表面的不同位置测量的结果显示理想条件下（无杂质）立方砷化硼的热载流子输运时间可能更长。
图3：光生载流子分布半径随时间的变化。
图4展示了在更高的光激发强度下的SUEM数据。更高的光激发强度导致更高浓度的电子空穴对被激发，而迁移率更高的空穴率先从被激发区扩散开，从而形成了独特的外围暗衬度围绕中心的亮衬度的SUEM图像。从暗衬度和亮衬度各自的时空分布变化可以提取出电子和空穴分别的热载流子输运时间，都在数百皮秒量级。
图4：更高光激发强度下的SUEM图像。
这项研究从实验上验证了立方砷化硼中由于热声子瓶颈效应导致的超长热载流子输运时间，证明了立方砷化硼由于其独特声子结构而具备的优越的热和光电输运性质，表明其作为新一代半导体材料在微电、光电和光伏等领域的重要应用前景。这项研究同时展示了SUEM作为一种新近发展起来的测量技术在研究新材料中微观输运过程的能力。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.09.029
