论文标题：Effect of Ni(NO₃)₂ Pretreatment on the Pyrolysis of Organsolv Lignin Derived from Corncob Residue (Ni(NO₃)₂预处理对玉米芯渣木质素热解的影响)

期刊：Processes

作者：Wenli Wang, Yichen Liu, Yue Wang, Longfei Liu and Changwei Hu

发表时间：24 December 2020

DOI：10.3390/pr9010023

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原文通讯作者

四川大学教授、博士生导师，绿色化学与技术教育部重点实验室主任。现任中国化学会理事，应用化学学科委员会委员，绿色化学学科委员会委员；中国化工学会理事；国家教学指导委员会大学化学课程教学指导委员会副主任委员；四川省化学化工学会理事长。英国皇家化学会会士，国际可持续发展化学合作中心 (ISC3) 学术委员会成员 (德国)，ChemSusChem杂志国际顾问委员会 (International Advisory Board) 委员，Catalysts 杂志编委，Current Organocatalysis 杂志编委，英国皇家学会绿色化学系列丛书顾问 (RSC Green Chemistry series Editorial Board，Editorial advisor)。获国家教学名师奖，享受国务院特殊津贴，四川省学术和技术带头人。围绕资源有效利用和从源头上消除环境污染开展研究工作，目前承担国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金重点项目等研究项目。已发表SCI收录论文370余篇，部分论文发表在Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Renew. & Sust. Energ. Rev., Green Chem., ChemSusChem, Appl.Catal. B.等刊物上。已获国家发明专利30余项，10余次获得省部级以上教学科研奖励及荣誉。

研究背景

随着环境污染和化石资源枯竭问题日趋严重，环境友好型的木质纤维素类生物质转化利用受到科学工作者的广泛关注。木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成，其中木质素H/Ceff有效比值高，具有转化为高能量密度燃料的巨大潜力。将预处理和催化热解结合转化处理木质素，有望将其转化为高附加值的化学品或燃料。木质素的高值转化利用，有利于进一步处理造纸业和生物质发酵制备乙醇工业的副产物，对改善环境和开发新型能源具有积极意义。

研究过程

来自四川大学的胡常伟教授团队，在Processes 发表了“硝酸镍预处理对玉米芯残渣中有机溶剂型木质素热解的影响 (Effect of Ni(NO₃)₂ Pretreatment on the Pyrolysis of Organsolv Lignin Derived from Corncob Residue)”。本研究以玉米芯残渣为原料，采用混合有机溶剂体系提取木质素，通过硝酸镍预处理所得木质素并探究硝酸镍对其热解行为的影响。采用10 wt.%硝酸镍盐溶液在室温下浸泡木质素24 h, Ni-washed组抽滤后用纯水冲洗冻干，Ni-unwashed组抽滤后直接冻干。同时，用相同质量的纯水浸泡，作为对照组，研究硝酸镍对木质素的预处理作用和催化作用。

实验采用上行固定床反应器，收集气体、液体以及固体产物，称重后计算三相产物的产率。对于热解原料，采用FT-IR分析了木质素官能团结构的变化，用XRD观察了预处理后六水合硝酸镍的变化，用ICP确定了样品中硝酸盐的含量。用GC-TCD分析了热解气的组成及其相对含量，用XRD和TEM观察了热解炭的特性，液相产物采用GC-MS、GC-FID、ESI-MS、GPC和2D HSQC NMR这几种方法进行了分析。

研究结果

500 ℃热解后，炭、生物油和气体产品的产率分布如表1所示。对热解气固液产物的分析发现，“Ni-Washed”组中预处理方法对热解三相产物的产率无明显影响。而“Ni-Unwashed”组中转化率降低 (52.34 wt.%)，其中液体产率降低 (32.81 wt.%) 气体产率升高 (19.52 wt.%)，这可能是因为“Ni-unwashed”组中残留硝酸镍的催化作用促进了中间产物的重排反应生成了更多的焦炭，同时促进了木质素结构中芳香环侧链的断键反应生成了更多的气体。

表1. 500 ℃热解后炭、生物油和气体产品的产率分布。

根据木质素结构的主要单元，可以将鉴定出的所有小分子化合物分为三类：丁香基 (S)，愈创木基 (G) 和对羟基苯基单元 (H)。表2中，与“Water”组相比 (23.3 wt.%)，“Ni-Washed”组中的小分子酚类产率增加 (30.2 wt.%) 而“Ni-Unwashed”组中小分子酚类产率下降至20.3 %。在“Ni-Washed”组中，定量的单酚产物产率均增加 (仅邻甲酚产率不变)，推测可能因为硝酸镍预处理影响了木质素天然结构并且促进热解中生成易与-OCH₃、-H、-CH₃等自由基结合的中间体；而在“Ni-Unwashed”组中，4-乙烯基苯酚和4-乙烯基愈创木酚的产率明显增加并伴随着4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚产率的降低，据推测在“Ni-Unwashed”组残留的镍促进了侧链C_α-OH的脱水而形成C_α=C_β，得以选择性的生成4-乙烯基酚类。

表2. 小分子化合物的产率 (wt.%)。

结合本研究结论，胡常伟教授团队提出了木质素热解的不同路径 (如下图所示)。“Ni-Washed”和“Ni-Unwashed”条件下Ni (NO₃) ₂的预处理显著影响了有机溶剂木质素的热解行为，改变了热解机理。

图为木质素热解路径 (黑色箭头代表“Water”；蓝色箭头代表“Ni-Washed”；红色箭头代表“Ni-Unwashed”)。

Processes (ISSN 2227-9717, IF 2.753) 作为一个国际型开放获取期刊，领域覆盖化学工程、生物化学工程、生物工程、材料工程、能源系统、食品工程以及相关过程系统工程，鼓励领域内研究人士发表实验、建模、计算和模拟等方面的研究成果。Processes采取单盲同行评审，一审周期约为13.3天，文章从接收到发表仅需2.9天。