论文标题：Study of POSS on the Properties of Novel Inorganic Dental Composite Resin

(POSS对新型无机牙科复合树脂性能的研究)

期刊：Polymers

作者：Jiahui Wang, Yizhi Liu, , Jianxin Yu, Yi Sun and Weili Xie

发表时间：20 February 2020

DOI：10.3390/polym12020478

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期刊链接：

https://www.mdpi.com/journal/polymers

背景介绍

目前，复合树脂是用于牙齿缺损修复最重要的材料。因为复合树脂优异的性能可以作为龋齿填充和修复的主要材料，所以在牙科修复中起着举足轻重的作用[1]。然而，随着使用时间的增加，复合树脂修复材料的缺点也逐渐暴露，例如强度低、耐磨性差和聚合收缩大。现阶段一般采用纳米填料改善其机械性能和防龋性能[2]。

多面体低聚倍半硅氧烷 (POSS) 作为一种有机-无机杂化纳米材料[3]，可以增强基体性能，并且可以在微米或纳米级上与基体保持良好的相容性。同时，用于牙齿修复的POSS可以显着改善边缘适应性，并确保良好的生物相容性和舒适度，可以大大降低微积液和继发龋的风险。

哈尔滨工业大学刘一志教授研究团队在Polymers 上发表的文章“Study of POSS on the Properties of Novel Inorganic Dental Composite Resin ”，团队将各种甲基丙烯酸多面体低聚倍半硅氧烷 (POSS) 掺入新型纳米SiO2牙科树脂复合材料中。研究了POSS对树脂的体积收缩率和机械性能影响，为临床选择具有优异性能的复合树脂提供了参考。

实验内容

一、实验材料

Bis^_-GMA (双酚A甘油二酸酯二甲基丙烯酸酯)，TEGDMA (三甲基丙烯酸三 (乙二醇) 酯)，光引发剂CQ (樟脑醌，占97％)，助引发剂 (甲基丙烯酸2^- (二甲氨基) 乙酯，DMAEMA，占98％)，表面改性的KH^_-550纳米SiO2 (平均粒径为30 nm)，甲基丙烯酸POSS。

二、实验仪器

FTIR spectrometer (Avatar360, Nicolet, Madison, US), VHX-600E digital microscope (Keyence Company, Shanghai, China), G200 Nano Indenter (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA), T1^_-FR010TH A50 (ZWICK Materials Testing Machine, Ulm, Germany).

三、实验过程

按照表1的比例在避光的容器中混合来制备包含Bis^_-GMA，TEGDMA，CQ和DMAEMA的有机树脂基质溶液。将甲基丙烯酸POSS添加到纯树脂溶液中。将纳米SiO2掺入有机复合溶液中，并在真空中均匀地混合，从而使气泡逸出2小时。将混合物溶液倒入金属模具中，并用可见光固化。每个样品在室温下固化60s。将制备的样品浸入37℃的蒸馏水中24 h，并在36.5℃的人造唾液中保存4周。

表1：POSS杂化无机牙科复合树脂的比例

四、研究结果

01 FTIR 分析

由图1复合树脂的FTIR光谱可知，POSS中Si^_–O^_–Si的特征峰在1120 cm^_-1处的谱带，随着POSS的增加，峰强度增加。

图1. 不同POSS添加量的复合树脂的FTIR光谱

02 低体积收缩

牙科树脂基体的体积收缩值为3.59％，随着POSS添加量的增加，体积收缩率下降。由于自由体积变化的限制，POSS明显降低了树脂的收缩率。这是因为当将POSS添加到树脂中时，由于其独特的无机纳米笼结构能够吸引甚至缠绕单体链，使单体在反应之前更加紧密地分散，链的运动受到大量交联点的限制，并限制了树脂自由体积的变化，并且反应后POSS纳米笼的体积并没有出现变化。

03 机械性能分析

从图2^_-图4可知少量添加POSS可以显著提高牙科树脂基体的硬度和耐刮擦性，与通常使用的填料相比，少量的POSS可以提高机械性能。随着POSS添加量的增加，纳米颗粒和树脂链紧密吸引并形成大的聚合物颗粒，这有利于应力传递，复合材料的机械性能有所提高。当其超过5wt％时，出现非均质分布和应力集中，复合树脂的机械性能开始降低。弯曲强度和断裂能可以反映承受牙齿修复体的复杂载荷的能力。

图2. 添加不同POSS的复合树脂的硬度和弹性模量

图3. 规整牙科树脂基体在载荷作用下的有效渗透深度曲线

图4. 添加不同POSS的复合树脂的平均刮擦深度

如图5和图6所示，当POSS添加量为2wt％时，POSS的引入提高了抗弯强度和断裂能，且SiO2纳米颗粒均匀分布在基体材料表面。此时 POSS单体与基质聚合形成交联的网状骨架，有助于提高树脂的韧性。但是当增加POSS添加量较大时，交联网络也随之增加，导致复合材料的弯曲强度和断裂能急剧下降。因此，添加POSS填料应在一定范围内，否则会产生不利影响。

图5. 添加不同POSS的复合树脂的弯曲强度和断裂能

图6. （a）纯复合树脂和（b）POSS混合牙科复合树脂的断口形貌的扫描电子显微镜（SEM）图像。

随着POSS的加入，体积收缩率显着降低。当添加少量的POSS时，POSS杂化无机牙科复合树脂表现出正的增强作用。当其超过5wt％时，出现非均匀分布和应力集中，POSS复合树脂的机械性能降低。颗粒的大尺寸效应会导致载荷下的应力集中。通过纳米颗粒的强化作用，它们通过进入聚合物链段间隙和内部界面区域，使得复合材料表现出物理交联或纳米效应，从而转移了应力提高了复合材料的机械性能。

参考文献

1. Soares, L.M.; Razaghy, M.; Magne, P. Optimization of large MOD restorations: Composite resin inlays vs.

short fiber-reinforced direct restorations. Dent. Mater.2018, 34, 587–597.

2. Yudovin-Farber, I.; Beyth, N.; Nyska, A.; Weiss, E.I.; Golenser, J.; Domb, A.J. Surface characterization

and biocompatibility of restorative resin containing nanoparticles. Biomacromolecules2008, 9, 3044–3055.

3. Blanco, I. Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) s in medicine. J. Nanomed. 2018, 1, 1002.