作者:孙丹宁 来源:中国科学报 发布时间:2024/4/8 11:51:21
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二维金属碲化物材料迈入宏量制备“新时代”

 

2023年6月,吴忠帅收到了一份来自《自然》(Nature)的审稿意见。

打开邮件,其中一位审稿人的拒稿意见提的非常刁钻,里面密密麻麻的问题让他有点不知所措。但是科研如同“登山”,他认为:“既然决定了研究方向,那我们就没有放弃的理由。”他和团队开展深层次研究,又补充了80多页的回复。

2024年4月3日,历经了三年多的探索坚持,中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)吴忠帅研究员团队,与中国科学院深圳先进技术研究院、中国科学院金属研究所成会明院士,北京大学电子学院康宁副教授合作,在二维过渡金属碲化物材料的宏量制备方向取得最新进展,为金属碲化物纳二维材料的规模化制备提供了可能性。

相关成果发表在《自然》杂志上,审稿人评价该方法简单、快速、高效,具有普适意义。

文章发表后,第一作者张良柱非常激动,他说:“最开始踏入这个领域时,我看过一篇在1958年发表的剥离氧化石墨烯文献,到现在已经被引用三万多次了,这证明了研究的内容是领域内认可的前沿方向,希望未来我的文章也能被引用三万次!”

 

科学家实现二维金属碲化物材料的宏量制备。大连化物所供图

“自上而下”的制备“三明治”

自2004年石墨烯被发现以来,二维材料因在物性、能源储存、催化、光电等方面展现出巨大应用潜力。

二维过渡金属碲化物是一类新兴的二维材料,由碲原子(Te)和过渡金属原子(如钼、钨、铌等)组成,其微观结构类似于“三明治”,过渡金属原子被上下两层的碲原子“夹”住,形成层状二维材料。二维过渡金属碲化物材料因其奇特的超导、磁性、催化活性等物理和化学性质,在量子通讯、催化、储能、光学等领域展现出重要应用潜力,受到了国际学术界的广泛关注。

然而,如何实现高质量二维过渡金属碲化物材料的宏量制备仍是巨大的挑战。

“二维过渡金属碲化物材料一般采用‘自上而下’的制备方法,如同拆解积木,通过机械力或化学作用方式将其一层一层剥离下来,从而制备出单层的二维纳米片。”张良柱介绍道。

目前,常见的“自上而下”方法有化学插层剥离法、球磨法、胶带剥离法、液相超声法等等。其中,化学插层剥离法是剥离效率最高的方法,广受关注,然而其剥离时间仍需要数小时。

除了漫漫等待时间,安全问题也时常在科学家心中“绷上一根弦”。

此前,科学家们大多采用有机锂试剂作为插层剂,即将含有锂离子的插层剂插入多层块状结构材料的片层中,并利用锂和水的反应使插层剂“膨胀”,在每一层间形成一个“气压柱”,将原本叠在一起的纳米片层层“撑开”,就如同使用了一把“化学刮刀”一层一层地将纳米片“刮”下来,这种层间的气体膨胀作用力远大于机械剥离力,可以极大地提高剥离效率。但有机锂是一种易燃易爆的溶液试剂,具有很大的安全隐患,因此,实现安全、高效的化学剥离成为科学家努力的目标。

基于上述挑战,吴忠帅和团队想到了一种创新性的物质——硼氢化锂。

“2 VS 1”的审稿意见

“因为此前插层剥离制备出纳米片都需要数小时甚至几天左右,所以我们一直在尝试各种各样的试剂,最终发现了硼氢化锂可以大大缩短时间。”张良柱告诉《中国科学报》。

第一次使用硼氢化锂试剂时,张良柱在晚上十点将它们插入多层块状结构材料中,按照往常的推算,要好几天后才会获得纳米片,于是他光灯锁门后离开了实验室。但是第二天来到实验室,他用扫描电镜发现了许多纳米片。

“当时非常惊讶,这么短的时间就剥离出了纳米片,觉得这个是一个可以深入探索的方向。但是,这个方法也生成了一些纳米带,这并不是我们想要合成纯的纳米片形貌,当时我们猜测纳米带的存在可能是由于温度过高或者反应时间过长生成的副产物。”

团队后面连续调整反应工艺,从500度、400度、300度……通过不断地变化温度,最终发现350度反应10分钟就能完美剥离出纳米片。

并且,硼氢化锂试剂具有强还原性质,在干燥空气中稳定,可以用来实现高温固相插锂反应,相较于此前安全性能大大提升。

当团队兴奋地将论文投递至《自然》时,却受到了一封大修的审稿意见,几位审稿人的意见截然相反,两个审稿人建议小修后接受,另外一个建议拒稿,形成了“2 VS 1”的局面。

“两位审稿人给予了比较正面的回复,但是有一位提了很多的问题。”

这位负面意见审稿人是通过“自上而下”法进行二维材料合成领域的专家,但是主要采用的是化学气相沉积的方法合成高质量的二维材料纳米片,所以对化学插层法制备出来的纳米片质量的缺陷和尺寸比较担忧。他赞同高质量纳米片会为很多领域研究提供很大的帮助。但是他认为,要体现出制备方法相对其他方法的优势和特性。他也建议我们展示过渡金属碲化物纳米片在催化、储能领域的应用,体现出纳米片粉末的应用场景。

二维材料的优势就是应用市场比较大,所以制备的效率和数量至关重要。收到审稿人的意见给团队提供了许多新的思路,他们立马坐下来逐条逐句分析,对文章进行补充实验。

1g到108g的突破

团队进一步开展实验,与玻璃液相超声剥离、球磨剥离、电化插层剥离、液相超声剥离等方式进行深度对比,验证了硼氢化锂试剂在350度时反应10分钟就能剥离出纳米片,较其他方法效率有明显提升。

同时,团队也利用该方法尝试了大规模剥离制备,并宏量制备出了108g的碲化铌纳米片,与此前液相化学插层剥离法制备量均小于1克比,此方法的产量提升了两个数量级。此外,团队还利用此方法制备出了五种不同过渡金属的碲化物纳米片和十二种合金化合物纳米片,证明其具有普适性。

 

宏量化可控制备二维过渡金属碲化物纳米片。大连化物所供图


团队将制备出的纳米片粉末进一步加工,做成了溶液、薄膜、丝网印刷墨水、3D打印器件、光刻的微型超级电容器等,表明该方法制备出的纳米片粉末具有良好的加工性能,其制备出的单层二维纳米片材料有望在高性能的量子器件、电池材料、超级电容器、复合材料等领域发挥重要作用。

做完修改后,他们信心满满地将补充了80多页的数据回复给了《自然》杂志。2024年2月,他们收到了接收函。

“我觉得特别开心,一方面是自己的研究得到了认可,另一方面也是我们团队学术水准的的证明。”来到大连化物所吴忠帅团队,张良柱最大的感受就是学术氛围的积极向上,周围所有人都清楚知道领域内关心的重点,想要做出一些创新型、突破性成果,而不是仅仅跟随现有的方向做“追随者”。

未来,团队也将继续放大纳米片制备的量级,积极应用于电池储能等领域,比如用作锂氧电池的催化剂,能够催化过氧化锂与锂的可逆转化,极大提升电池的能量密度,为研发下一代高性能电池带来新的机会。

相关论文信息:https://www.nature.com/articles/s41586-024-07209-2

 
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