作者:廖洋 王冰笛 来源:中国科学报 发布时间:2023/10/28 18:36:15
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电池也能“换装”?答案藏在这条从一次到二次的能源“革新”之路

 

上九天揽月,下五洋捉鳖。十年来,我国深空、深海领域不断取得里程碑式的重大突破,研究任务朝着更复杂、更具挑战性的方向发展,电源系统等硬件配置也随之面临着更高要求。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所(以下简称“青岛能源所”)固态能源系统技术中心主任、青岛储能产业技术研究院执行院长崔光磊对《中国科学报》表示:“引入分子催化剂有效地解决了亚硫酰氯一次电池所面临的瓶颈问题,为我国深空、深海特种领域提供了一种可行的能源保障。”

通过分子催化同时调控电池充放电过程的反应路径,崔光磊团队成功实现了将亚硫酰氯一次电池转化为高功率二次电池。近日,相关研究成果发表在《美国化学会志》期刊上。

崔光磊指导学生实验 青岛能源所供图

敲碎传统电解质瓶颈

自二十世纪中叶开始,为满足国防安全、航空航天、油气生产等特定行业和强电磁、强辐射、高压力、高低温等特定应用工作环境的需要,特种电池应运而生。经过近七十年的发展,以锂-亚硫酰氯为主的一次电池和以锂离子电池为主的二次电池成功拓展。由于一次电池使用一次后就需报废,二次电池可充电后继续使用,使用寿命更长。目前,国内外主要针对能量密度高且使用寿命更长的二次电池进行开发利用。

我国正处于中华民族伟大复兴的关键历史时期,在国家“一带一路”倡议下,挺进深海进军深渊和极地是建设海洋强国的迫切需求。随着全海深探索目标的不断突破,科研任务愈加多元化、复杂化,我国急需单体能量密度在550瓦时每千克以上的可重复利用的宽温域可靠电源技术。 

如何突破现有技术束缚?特种电池科研人员肩负了新使命。

2015年,崔光磊率团队开始了对深海电池的不断研发和探索。针对传统电解质存在的室温离子电导率低、电化学窗口窄、力学强度差等诸多瓶颈问题,他们借助了聚酰亚胺、芳纶等在内的“刚”性多孔骨架支撑材料,通过发挥不同材料的优势,最终,创新性地提出了“刚柔并济”的聚合物电解质设计理念。这一开发思路问世后,迅速得到了聚合物电解质创始人Armand以及诺贝尔化学奖获得者Goodenough的高度评价与赞赏!

乘势而上,崔光磊带领团队构建起了一系列综合性能优异的固态聚合物电解质体系,并基于此开发了包括“青能-Ⅰ”型在内的多种高能量密度全固态锂电池,为我国“万泉”号在内的多种深潜器提供了安全、可靠的能源保障,产生了巨大的社会效益和经济价值。

顺势而为,持续攻关取得研究成果后,崔光磊带着团队思考、复盘和总结:我们要学习总书记的精神“要自豪,而不自满。”我们一定要“保持求知欲和进取心,我们才能不掉队。”

崔光磊团队将目光投向了更具挑战的新领域——一次高能电池二次化利用,实现资源绿色高质量利用。通过聚焦成熟的一次电池领域,团队看到了无限可能,精神抖擞的发起了新一轮的科研攻关。

为高能一次电池换上“二次新装”

2018年以来,国内外同行逐步意识到高能量密度一次电池二次化的重要性,一次电池二次化对于提高资源利用率、减少废弃物生成、延长电池使用寿命以及降低使用成本具有现实意义,而且对绿色高质量发展意义重大。

崔光磊团队同时关注到这个富有挑战性的课题。“将具备高能量密度特点的一次电池转化为二次电池符合目前深海装备智能化和长时间作业的需求。”崔光磊在团队内部技术讨论会上提到,“锂-亚硫酰氯一次电池超高能量密度和宽温区特点非常适合作为我们下一步的研究重点,如果开发成功可以改写深海电源发展历史。”

作为广泛应用于深海的一次电池,锂-亚硫酰氯电池以其3.6伏的稳定放电平台电压、超过700瓦时每千克的超高能量密度和可在-60℃到150℃温度范围稳定运行的优良适应性特点脱颖而出。

研究方向一经确定,团队立即成立专门的攻关小组,在无数个日日夜中不断验证、持续攻关。

在实验室对17Ah的单体电池进行原位产气实验研究时,充电过程形成的大量氯气造成了电池内部的压力陡升,进而造成不锈钢外壳的膨胀破裂和爆炸。

“与传统二次电池不同,亚硫酰氯一次电池是通过将溶剂分解实现放电,因此,实现二次化必然需要将分解产物重新转化为亚硫酰氯。而现有充电体系主要通过以氯气为中间体介导的转化路径试图实现可逆,副反应多,可行性不高。”攻关小组成员、青岛能源所博士研究生陈国栋说,“目前氯气很难实现有效转化进而导致大量积累带来安全隐患,这也是目前困扰我们的一大难题。”

既然氯气转化问题难解决,那就解决它的生成问题。“寻找可以直接参与放电产物分解过程的添加剂,进而形成非氯气类中间体并构建全新的亚硫酰氯转化路径是一种可行的解决策略。”攻关小组材料体系负责人、青岛能源所研究员董杉木说,“既要确保电池长循环可逆,还要实现自身稳定存在,这种添加剂必须具备分子催化的特点。”

基于分子催化的研究思路下,克服无数研究困难后,2021年上半年,团队终于取得了突破性的进展,通过引入分子碘成功将一次电池转化为二次电池。

 

碘调控放电(左)和充电(右)过程实现的分子催化 青岛能源所供图

“另辟蹊径”的二次化

2021年下半年,国外传来报道,美国国家科学院院士、美国斯坦福大学教授戴宏杰团队在《自然》期刊上首次报道了基于亚硫酰氯电解液开发的二次电池——碱金属-氯气二次电池。

针对报道,攻关小组迅速组织技术会议,评估讨论相关技术研发思路、对比小组目前开发中的技术路线,继而确定是否继续推进后续研究。

“碱金属-氯气二次电池基于正极结构调控思路,通过将氯气吸附在正极微孔结构中直接作为后续的氧化还原电对,从而实现二次可逆效率低且滋生潜在安全隐患。”董杉木发言说,“而我们的研究是通过引入分子催化剂,规避氯气形成并构建全新的亚硫酰氯高效转化路径,实现二次高效可逆利用。我们这种通过引入电解液添加剂调控电池实现可充可放的二次电池的解决方法简单高效会更有利于技术商业化。”

“我们要学习老一辈科学家精神,坚持科技自主创新、自立自强!”崔光磊指定方向,给全体攻关团队成员打了一剂定心针,“这是一个全新角度的解决思路,我们一定要技术路线自信,我们的研究思路还要继续推进!为实现深海电源自立自强贡献力量!”

随后,攻关小组针对目前关于分子催化如何调控充放电机理的关键问题进行了更详尽的探究。“对机理详细解释才能澄清我们是否实现了亚硫酰氯一次电池高效二次化,而非添加剂自身的贡献带来的假象!”崔光磊说。非亚硫酰氯体系下的分子碘添加剂无法实现相似性能的相关实验也进一步成功证实了碘基于亚硫酰氯电池的分子催化作用。

“我们还发现一个有趣现象,分子碘作为催化剂不仅会改善充电实现高效可逆二次电池,还大大强化了电池的倍率性能。”董杉木说,“这也充分表明了分子碘亦可参与放电。”

借助分子动力学模拟和界面谱学信号,团队证实了分子碘与亚硫酰氯在碳界面所形成的具有更快动力学的加成物,刷新了分子间相互作用的认知。这是首次借助分子催化调控充放电双过程实现电池性能的改善,成果得到了中国工程院院士陈立泉的肯定和鼓励,将高能一次电池二次化高效利用也是陈院士多年来的期望。

“科研永无止境。我们要开发出更高效稳定的分子催化体系,推动相关电池技术产业化,实现高深海电源高水平自立自强,为我国深空深海安全提供更可靠的电源保障。”崔光磊表示。

 

 
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