作者:贺梨萍 来源:澎湃新闻 发布时间:2021/4/15 9:44:17
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数秒实现材料微结构拓扑变换!两位中国青年学者详解“魔法”

 

滴入一滴液体,材料的微结构从三角形网格变成了六边形网格,这一拓扑结构变换的过程仅需要10秒钟。

“我们工作的一个重要的亮点就是实用性,它具有制造简单、变换速度快、变换稳定、高度可重复、抗疲劳性强等特点,这些都是工业应用里很重要的条件。”本科毕业于浙江大学、现为哈佛John A.Paulson工程与应用科学学院博士生邓博磊在接受澎湃新闻(www.thepaper.cn)记者采访如是总结其最新成果。

北京时间4月14日23时,顶级学术期刊《自然》(Nature)在线发表了哈佛大学团队的一项研究,题为“Liquid-induced topological transformations of cellular microstructures”。邓博磊和李姝聪二人为该项研究的共同第一作者,李姝聪本科毕业于清华大学,现为哈佛大学化学与生物学系博士生;该论文通讯作者系顶级材料学家Joanna Aizenberg教授。

寻找一种有效的方法改变材料的微观结构,从而改变材料属性,这是李姝聪和邓博磊这项工作中的追求。论文中写道,微结构的基本拓扑结构可以深刻地影响它们的声、电、化学、机械和光学特性,以及热、流体和粒子的传输。

“微结构其实是个非常有意思的方向,因为在尺度上微结构的基元对于应用来说很小,但是它对于材料分子来说又很大。在新兴的超材料领域,研究者们可以只调控基元的几何形状就可以改变整个结构的某些属性,而不再需要去重新合成新的材料。”

然而,实现微结构的拓扑变换并非易事。此前有研究用液体溶胀、温度加热、电场等来实现微孔结构变形,“但是这些变形从来没有改变过结构的拓扑结构。”何为拓扑结构?邓博磊形象地介绍道,“节点的数量、孔洞的数量,或者一个节点连出去几条边,以六边形为例,它变形成另一个变形的六边形时,每个节点还是三条边连出来,总的孔洞数也是一样的,节点数也是一样的,这就意味着没有改变拓扑结构。”

在这项研究中,研究团队选取一种高分子材料为实验对象,仅采用两种液体,即实现了微观结构拓扑结构的可逆转换。值得一提的是,他们设计的这一结构转换主要的机理还具有很强的普适性,“我们提出的这种拓扑变形方法并不局限于某种特定的高分子材料或溶液,而适用于多种普适的高分子-溶液组合。”李姝聪补充道。

李姝聪对澎湃新闻记者介绍道,“我们用的制造方法是微结构翻模,已经是一种非常成熟的制造方法,在工业界已经有了广泛应用,制造用到的材料也是比较常见的材料,所以大规模制造并没有太多技术上的问题。”

他们在这项研究中展示了他们的微结构拓扑结构转换的方法可以有一系列的应用。“对材料表面力学、润湿性、声学带隙的调控,对颗粒、气泡的抓取和释放,以及信息的加密存储和读取。”

“我们当然可以设想将这种微结构铺设在飞机或精密机械的表面,从而可控动态地改变他们的表面性能;又比如通过对颗粒和气泡抓取和释放实现非常精细的化学反应控制,例如应用于微型化学反应器等等。”但邓博磊同时强调,“我们的研究还处于基础科研阶段,现在推测它的工业或生活应用可能还有些天马行空。”

他们期待,这项工作可以被更多的工业研发人员看到,从而催生出真正有用的工业级应用。

南方科技大学材料科学与工程系于严淏教授对澎湃新闻(www.thepaper.cn)记者表示,材料功能变革的重要突破窗口之一是实现微结构,尤其是拓扑微结构的动态可调,但体系的高复杂度导致拓扑微结构调控十分困难,是新材料研发的重要挑战。

他评价此项研究称,“该工作巧妙设计了溶剂溶胀和挥发在分子和微结构两个尺度上产生的耦合热力学和动力学过程,首次实现了系统可逆的拓扑微结构变换。难能可贵的是该方法可应用到多种材料和微结构中,为实现材料系统力、热、光、电、声等多方面功能突破提供了全新的普适性方法。”

犹他大学波动力学超材料实验室主任王派教授也对澎湃新闻(www.thepaper.cn)记者表示,“网格结构材料在现代工程中应用非常广泛, 从几十米几百米级别的桥梁建筑,到微米纳米级别的芯片器件,无所不在。近年来为了实现网格结构的可变可控, 全世界的各顶尖科研院所都尝试了各种方法,也只能达到局部几何形状的微调渐变。”

他认为,“此次Aizenberg研究组发表的科研成果毋庸置疑是具有划时代意义的。”王派表示,“这次研究终于实现了全局拓扑结构的突变,是从量变到质变的重大突破。并且在如此微观的尺度上发明了一个方便易行的实验方法,是了不起的创新。”

力学和化学的巧妙“配方”

加热、电场等此前的一些方法未能实现微孔结构的拓扑变换,究其原因,“这些方法都是一些非常宏观的场,而宏观的场一般就不能进行这些变化,因为这些变化需要在微孔节点附近做一些非常精细的操作。”李姝聪对澎湃新闻(www.thepaper.cn)记者表示。

他们提出的方法基于液体蒸发。论文中提到,液体蒸发已经被证明可以变形和组装简单的、独立的微尺度结构。研究团队设想,当液体应用到微孔结构上时,在相互连接的几何结构上形成复杂的弯月面网络,会产生以每个节点为中心的复杂局部力场,因此了提供比整体力场更精细的控制水平。

“液体在蒸发的时候,它会在节点处形成半月牙型的界面,这个界面会产生一种毛细力,这个毛细力一般是很小的,如果结构也很小的话,它就有可能使你的结构发生变形,这样一个过程就很有可能用来改变这些节点的一些拓扑特性。”

邓博磊形象地称,“液体会自然地在每个角都形成这样的毛细力,可以想象成有很多个小机器人在角上帮你一个个拉上,相比宏观力场这是一种更巧妙的方法。”

相比之下,以三角形网格状结构为例,如果是宏观力场,它对每一条边的作用都是同样的,“想让它从三角形网格变成六边形网格,你需要对每一个节点施加一个向内像拉链一样拉起来的力。”李姝聪称。

不过,在具体的应用中,他们还需要解决一个问题,就是这些“小机器人”力气还不够大。“毛细力一般很小,而这样的变形其实还挺剧烈的,所以说一般情况下需要材料非常软才行,但是非常软的材料在加工和应用上都比较受限。”

团队的另一巧思仍旧藏在这种液体中。他们利用液体进入材料溶胀材料,当材料被溶胀的时候,硬度就会下降很多。而在材料溶胀的同时,正好也是毛细力形成的时候,这样就保证了毛细力总是作用在一个已经被软化的材料上。“所以这个毛细力就会有足够的力让它被组装起来。”

为证明这种设想,他们选择了室温下处在玻璃态的高分子材料,一种基于聚丙烯酸酯的液晶弹性体 (polyacrylate based liquid crystalline polymer)。李姝聪展示了组装效果,“这是我们做出来的微结构,每一个网格大概是100微米,也就是说10个网格加在一起是1毫米,这是非常小的,基本上肉眼不可见。我们加一滴丙酮液体之后,液体开始溶胀,溶胀之后,边变长,这个东西会失稳,液体再继续蒸发的时候,可以看到产生的毛细力把刚才的三角形网格组装成了六边形网格。”这一变形过程只需要10秒。

这些巧妙的设计如何碰撞而来?起点在于2018年夏天,李姝聪彼时在做另一项课题,她在一次失败的试验中无意间观测到了微结构中出现的某种组装现象。她觉得这一现象很有意思,就找到邓博磊一起讨论,对力学现象较为敏感的邓博磊即提出了一些假设和想法。“我们从这个时候就开始着手设计新的实验来探索研究结构的组装行为。”

对于这次的联手合作,邓博磊表示,“微结构拓扑变换的核心是一个二重尺度作用:结构尺度(微米尺度)和分子尺度的策略。结构变形和毛细力的作用是力学问题,分子尺度的高分子材料和溶液的相互作用材料的硬化软化是化学材料问题。”

而这里面所涉及的正是他们二人分别擅长的领域。

如何“解锁”六边形实现结构可逆?

李姝聪等人测试过,将变化完的结构进行加温,或者泡在液体里很长时间,它仍然保持稳定。而如此稳定的情况下如何使其再次变回三角形网格结构?

她想到了一种双组份溶液,即乙醇和二氯甲烷的混合物。“这两种液体混合物加了之后,一种液体会突然溶胀,就相当于把材料给‘撕开’,然后另外一种液体实际上是作为一种稳定剂,防止前面液体蒸发的时候又把它给组装上。我们用了一个小小的技巧,让它能够变换回三角形。”

有趣的是,这种液体混合物通过各自比例的调配,还能解锁一系列中间的结构状态。

“当液体从材料里面蒸发走的时候,它会再有一个瞬时硬化,硬化回来的百分比是多少、以什么样的速率硬化回来,这里有一个动力学的问题,所以调控两个液体的比例,你就能获得你想要的中间的状态,而这所有的中间状态,全都是稳定的。”李姝聪表示。

“这些都是在微米级别的尺度,而且这些结构最开始就是一个三角形,你不用去造别的东西,你只需要造出一个三角形,然后你用一个不同比例的液体加进去,它就会出现各种不同的结构。”李姝聪进一步形象地称,“这就像一个小小的变形金刚一样。”

值得注意的是,除了用两种溶液巧妙解决了材料拓扑结构的可逆变换,他们还注意到了另一个细节。“我们以三角形为例,它把1个6条边的节点转化为3条边的节点的时候,它其实有两种方法,Y型或者倒Y型,两种态是对称的,但是当它们共存的时候就会出现缺陷,产生了相界面。”

邓博磊说,从宏观角度来看,就等于是有一些地方没有组装好,“在很多工业需求或者实际应用上,我们需要它组装得很好,我们不希望它有相界面。”

针对这一问题,他们把一开始三角形的边设计成有一定弧度,“这样它会倾向于组装成同一种相,一点点弧度就足够让它形成很好的组装。”他们在1厘米×1厘米的样品上展示了这种方法。邓博磊同时表示,在更大尺度上的大规模组装,仍然可以做到均相组装。

李姝聪强调,“我们提出的这种拓扑变形方法并不局限于某种特定的高分子材料或溶液,而适用于多种普适的高分子-溶液组合。”只要这个组合满足如下条件:高分子材料在室温下处于玻璃态,能被溶剂暂时溶胀从而大幅降低杨氏模量及玻璃态转变温度,以及能在溶液快速挥发时再度硬化。

“这样一个暂时的溶胀或软化的过程使得我们可以利用较为弱的毛细力来组装由初态较硬的高分子材料制造的微结构,并且可以实现对网格的拓扑转换所需要的大的拉伸和折叠。最后,溶剂将从材料中离开,溶剂挥发或硬化的机理保证了转换后的结构良好的力学性质和实际应用。”

同时,这一方法还可以用于几乎所有的几何构型。他们在论文中展示了圆环网格、菱形网格等,“我们的理论模型告诉我们,毛细力喜欢把比较小的角组装在一起,我们就可以在一定程度上预测它会组装成什么样。”

他们认为,这一机理具有很强的普适性,作为应用来讲,“这也是我们体系的一个闪光点。”

信息加密、催化反应器……可期待的应用

“从原始状态变成新的组装的形貌,这里面的每一种变化,我们都有比较对应的应用。”李姝聪如此谈及这项研究的应用设想。

除上述构思巧妙、可逆变换等优点外,李姝聪提到,这一方法非常容易大规模量产。“原先的微结构你想制造成多大都可以,你可以做十几厘米乘以十几厘米,甚至更大的硅片或者更大的模具,都很容易量产。”他们甚至认为,铺到车辆或者房屋表面都是有可能的。

从操作上来看,这项工作非常宏观,“你直接液体滴上去就行了”,但是它们后续会自行完成很精细的工作。

“这个操作非常简单,没有经过训练的人也可以完成,就直接往上滴一滴液体就能完成非常稳定的变形。”李姝聪介绍称,像1厘米×1厘米左右的样品,整个组装完成只需要十几秒时间。相比之下,此前的一些变形方法需要长的多的时间,“尤其是越精细的调控,有的需要几个小时来完成这种形变,而制造可能需要更长时间。”

他们在介绍中提到一种应用示范。“刚才提到通过设计弧度来设计它的相,我们其实可以刻意地设计一些相的分布,比如说把一部分设计成一种相,另一部分设计成另一种相,然后在它组装之后就可以形成一些图案,这些图案在组装之前是看不出来的,只有组装之后才看得出来。”

他们以“哈佛盾”展示为例称,“我们觉得这个可以用来做一些信息的加密,而且信息加密非常稳定,它的信息储存在每个节点里,只要区域里的每个节点都选择一种相,然后区域外面的节点都选择另一个相,它们的边界一定存在。”

他们还展示了另一种应用的简单设计。“三角形变形称六边形的过程中会有一些孔洞闭合,那么我们可以在孔洞闭合的时候,用它来捕捉某一些小颗粒。孔洞本身有一定大小,所以它捕获的颗粒也是有一定大小的,它可以用来筛选一些颗粒,大的颗粒它就不会被捕获。”

李姝聪还举例道,“在六边形组装完成之后,下面会有一个空腔,这其实意味再次被转化成三角形的时候,里面的气体会被释放出来。其实我们就有一个比较好的方法来比较规整地来捕获这些气体,然后在特定的时候释放出来。”理论上来说,这些气体可以是一些会和溶液反应的活性气体,“这样的话其实可以用来实现催化等功能,相当于一个微米的反应器,而且可以控制得非常精细。”

研究还列举了表面声学响应、材料弹性、表面摩擦力等多种性能的改变。

而从实用的操作角度来说,他们的这一方法可以反复组装很多次,“可以反复在六边形和三角形之间变换很多次,而且每一次都很快,最后仍旧能得到很好的六边形和三角形。”邓博磊提到,组装之后20天再去把它分解仍然可以实现拓扑结构的变化,“从时间上来说也可以支撑很久。”

更值得期待的是,他们认为这种方法还可以和其他方法结合使用。“一种材料在加温之后,它会沿一个方向收缩,我们就可以进行阶梯式的变形。比如可以先用我们的液体毛细力这种变形把它从一个菱形变成六边形,然后再加温,加温的时候这个材料会收缩,所以它又可以变成像砖头一样的长方形。”

李姝聪称,“这个例子其实可以说明,我们这个方法可以和很多现有的响应材料结合,这样就可以实现更多的变形。”

“我们的机理其实是需要我们有一个能被溶胀的高分子,然后我们的溶剂能瞬时软化它,又能瞬时硬化,所以它是不局限于某一种特殊的有某种特殊化学性质的高分子,非常多的高分子都能做到这样一件事情。所以对于那些本身有光响应、热响应、湿度响应性的高分子,都可以先用我们的液体给实现一种更复杂的结构,在这个复杂结构之上,会有一个再加一层的形变。”李姝聪补充道。

另外值得关注的是,他们下一步的研究计划中,“对于在3D结构中使用类似的机理进行更复杂的结构变换很感兴趣。”邓博磊称,目前处于设计结构阶段。另外,他们也在思考把结构尺度进一步做小到纳米尺度,这样结构的拓扑变换可以引起光学性质的变化,例如可调控光学超材料。

论文链接:https://dx.doi.org/10.1038/s41586-021-03404-7

 
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