2026年4月8日，Joule期刊在线发表了复旦大学在水系电池领域的最新研究成果，题为“Inhibition of Sn(Ⅱ) Disproportionation for Durable Tin-Metal Aqueous Batteries”。论文第一作者为复旦大学博士生丁世湘，通讯作者为复旦大学赵东元院士、晁栋梁教授和周万海副研究员。

该工作中，作者解析了Sn(OH)₃^–自歧化是碱性锡电池失效的根本原因，并设计了一种羟基桥破坏（HBD）电解质，以实现稳定且可逆的Sn/Sn(OH)₃^–电化学反应（图1）。通过破坏[Sn-(μ-OH)-Sn]结构中的μ-OH桥，HBD电解质从热力学角度稳定了Sn(OH)₃^–单体，并从动力学角度提高了歧化反应的能垒。值得注意的是，HBD电解质重构了锡的成核过程，实现了逐层致密沉积。HBD电解液实现了99.8%的库仑效率和1400h的超长循环寿命，为开发具有长期耐久性和高能量密度的Sn//Fe液流电池体系奠定了研究基础。

研究亮点

溯源失效机制：通过互补的光谱分析（原位拉曼、NMR）、电化学诊断（间歇抗老化测试）和分子动力学模拟，首次揭示Sn(OH)₃^–的自发歧化是碱性锡电池失效的根本原因。研究发现，羟基桥接的Sn(OH)₃^–聚集体（[Sn-(μ-OH)-Sn]）为歧化反应提供了内层电子转移（IS-ET）通道，导致活性Sn(OH)₃^–消耗、惰性Sn(OH)₆^2–积累以及“死锡”的形成。这一机理性认识填补了碱性锡电化学长期存在的认知空白。

抗歧化电解液设计：基于上述机制，设计了一种羟基桥破坏（HBD）电解液，利用山梨醇作为“分子剪刀”选择性切断[Sn-(μ-OH)-Sn]中的μ-OH桥，从而阻断歧化反应的关键IS-ET路径。该策略不仅从热力学上稳定了Sn(OH)₃^–单体，还从动力学上提高了副反应的能垒。恒电流暂态（CA）和扫描电化学显微镜（SECM）进一步证实，HBD电解液能够促进均匀的初始成核和层状沉积过程。

Sn//Fe液流电池新原型：HBD策略使锡负极实现了99.8%的高库伦效率和超过1400小时的稳定循环，且无枝晶和“死锡”。作为概念验证，首次提出了一种1.45 V的Sn//Fe液流电池新范式（相比之下，已报道的酸性Sn//Fe电池仅为0.9 V），其功率密度高达409.6 mW cm^–2，并在20 mAh cm^–2下稳定循环300圈、5 mAh cm^–2下稳定循环1900圈。这些结果证明了实现长寿命、高能量密度水系锡电池（SnABs）的可行性。

图1：电解液歧化行为分析。（A）静置不同时间后的电解液照片对比。(B) 原位拉曼光谱。(C–D) 静置过程中电解液的QNMR谱图。(E–F) 静置过程中的原位EIS及电荷转移电阻演变。

要点1：通过实验证实，在常规碱性电解液（HB）中，Sn(OH)₃^–会自发歧化生成Sn和Sn(OH)₆^2–。原位拉曼和定量核磁共振（QNMR）清晰地追踪到这一过程，静置30天后，高达42%的Sn(II)发生歧化。这种副反应导致电荷转移电阻急剧增大，电化学性能迅速恶化。设计的HBD电解液，成功解决了歧化问题。

图2：电化学性能对比。(A–B) HB和HBD电解液在1 mA cm^–2和1 mAh cm^–2下的Sn沉积/剥离曲线。（C)不同面容量的HBD电解液在1 mA cm^–2下的库伦效率。（D）老化对电极测试流程及相应的电压曲线。（E）对称Sn电池长期循环性能。（F）Sn//Fe液流电池的示意图。（G）不同面容量在20 mA cm^–2下的恒流充放电曲线。（H）倍率性能。（I）Sn//Fe液流电池的极化曲线和功率曲线。（J）循环性能。

要点2：得益于HBD电解液的抗歧化作用，锡负极的电化学性能得到显著提升。HBD电解液实现了99.9%的库伦效率并能稳定循环600圈，而对照组的效率在10圈内就迅速衰减至54%。在苛刻的间歇老化测试中，HBD电解液依然能保持99.05%的平均库伦效率，展现了优异的抗老化能力。Sn//Sn对称电池测试更是表明，锡负极在HBD电解液中可实现1400小时的无短路稳定循环。作为概念验证，新型Sn//Fe液流电池表现出高电位（1.45 V）、高功率（409.6 mW cm^–2）、长寿命（1900圈）。

图3：沉积行为与界面分析。（A）不同沉积锡面容量下的SEM图像对比。（B）恒电流暂态曲线。（C）无量纲(j/j_m)²–(t/t_m)曲线及成核模型拟合。（D–F）SECM成像原理、结果及对应的反应速率常数和界面均匀性统计。（G）初期沉积的AFM图像。（H）电极/电解液界面结构的MD模拟快照。

要点3：HB电解液中由于歧化反应干扰，导致锡沉积呈现稀疏、不规则且易形成枝晶的形貌。而HBD电解液则诱导了均匀、致密的层状生长。扫描电化学显微镜（SECM）和原子力显微镜（AFM）的结果量化了这种差异，证实HBD电解液显著提升了界面反应活性的均匀性。分子动力学模拟揭示，山梨醇能在电极表面形成吸附层，富集Sn²⁺并限制其垂直方向的紊乱迁移，从而促进了二维瞬时成核和随后的三维渐进生长，最终形成致密沉积层。

图4：溶剂化结构分析。（A–B）HB和HBD电解液的MD模拟快照。（C）Sn²⁺-OH^–的径向分布函数及配位数。（D）Sn²⁺-Sn²⁺的径向分布函数。（E–F）Sn K-edge XAFS谱图及其R空间数据。（G）¹¹⁹Sn NMR谱图。（H）¹³C NMR谱图。

图5：抗歧化机理分析。（A–B）电解液中Sn(II)-Sn(II)距离的统计分布。（C）抗歧化机理示意图。（D）内层电子转移路径被阻断的示意图。

要点4：为了揭示HBD策略的深层机理，团队结合MD模拟、X射线吸收精细结构谱（XAFS）和核磁共振（NMR）对电解液的溶剂化结构进行了全面分析。结果表明，山梨醇主要作用于Sn²⁺的第二溶剂化层，通过与OH^–的强氢键作用，有效拉开了Sn²⁺-Sn²⁺之间的距离（从0.32-0.38 Å扩大到0.41-0.55 Å），彻底阻断了羟基桥接中间体的形成。这种调控从根本上抑制了有利于歧化反应发生的内层电子转移（IS-ET）路径，显著提高了反应的活化能垒，从而在热力学和动力学上双重稳定了Sn(OH)₃^–。

全文小结

该研究从源头揭示了碱性锡电池的失效机制，并提出了一种精准的“羟基桥破坏”策略，其意义在于：

理论上：阐明了Sn(OH)₃^–通过羟基桥接发生歧化反应的根本机制，为理解碱性金属电化学提供了新视角。

策略上：引入山梨醇作为“分子剪刀”，通过调控第二溶剂化层，精准切断有害的μ-OH桥，实现了对歧化反应的高效抑制。

性能上：实现了碱性锡负极99.8%的库伦效率和超过1400小时的稳定循环，沉积形貌均匀致密。

应用上：成功构建了高电压（1.45 V）的碱性Sn//Fe液流电池，为开发下一代高安全、低成本、高能量密度的水系电池提供了新方案。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2026.102422