论文标题: Experimental and Theoretical Insight into Different Species of p-Aminothiophenol Adsorbed on Silver Nanoparticles

论文链接：https://www.mdpi.com/2813-446X/2/3/9

期刊名：Spectroscopy Journal

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/spectroscj

研究背景

表面增强拉曼散射（SERS）技术自1974年发现以来，凭借其极高的检测灵敏度，已成为表面分析、生物传感、催化等领域的重要工具。其增强机制主要源于金属纳米结构的局域表面等离子体共振所引发的巨大电磁场。然而，复杂增强机制（如化学增强、电荷转移等）的并存，使得特定SERS谱图的系统解析仍具挑战性。对氨基苯硫酚（PATP）因其与金银的强相互作用、强烈的SERS信号及其在分子电子学中的重要性，已成为评估SERS基底增强能力的理想探针分子。但其SERS光谱特征受到激光波长、功率、分子浓度等诸多因素的强烈影响，且常伴随着化学转化（如二聚）。本文旨在通过实验与理论计算相结合，阐明在不同实验条件下，银纳米颗粒表面吸附的PATP分子究竟以何种物种形式存在，及其对最终SERS光谱的贡献。

研究内容

本研究通过使用不同方法（硼氢化钠还原法Ag-BH和盐酸羟胺还原法Ag-Hx）制备了两种银胶体，系统考察了PATP分子浓度、银纳米粒子性质及激发波长（532 nm和785 nm）对其SERS光谱的影响。实验发现，在532 nm激光激发下，无论使用何种银胶体，当PATP浓度较低（如10^-6 M或10^-7 M）时，SERS光谱中可清晰观测到对应于PATP二聚体p,p-二巯基偶氮苯（DMAB）的特征峰（如1574、1435、1391和1144 cm^-1），其中~1391和~1435 cm^-1处的强峰与DMAB的N=N伸缩振动相关。有趣的是，DMAB的信号在532 nm下得到显著增强，而在785 nm激发下几乎不可见；相反，在785 nm下，主要的SERS信号来源于PATP单体物种。这一现象表明，DMAB的二聚化过程在低浓度下更易发生，这可能是因为金属表面有更多活性位点可供利用。此外，研究还通过紫外-可见吸收光谱观察到，PATP吸附后胶体在近红外区（~768 nm或~861 nm）出现次级吸收峰，这与785 nm的激发波长产生重叠，可能影响了不同物种的共振增强条件。

为了从理论上确认吸附物种，研究者进行了密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算，模拟了PATP及DMAB的不同银配合物（文中以PATP1、PATP2、DMAB1、DMAB2表示）的拉曼光谱和紫外光谱。计算结果表明，DMAB银配合物的理论电子吸收光谱波长低于PATP配合物，这意味着PATP银配合物在更长波长（如785 nm）下会优先产生SERS活性，这与实验结果高度吻合。通过对实验光谱进行理论模拟（对不同物种的理论谱图进行加权平均），研究人员证实，在532 nm下获得的复杂SERS谱图主要来源于至少两种DMAB金属配合物的混合物；而在785 nm下获得的光谱则主要对应于通过硫原子吸附的PATP单体物种。理论计算还解释了芳香环振动模式（~1600 cm^-1附近）在532 nm下出现的谱带分裂现象，这是由于DMAB二聚体通过一个硫原子连接至表面时，芳香环的不对称性导致的。

研究总结

本研究通过细致的实验设计与深入的理论计算，清晰揭示了PATP在银纳米颗粒表面的吸附行为及其SERS光谱的复杂来源。核心结论指出，PATP的SERS信号强烈依赖于激发波长和分子浓度：在532 nm激发下，尤其当PATP浓度较低时，表面主要生成DMAB二聚体并贡献主导信号；而在785 nm激发下，观测到的则主要是PATP单体物种的信号。这一发现对于正确解读以PATP为探针分子的SERS研究、避免对表面物种的误判具有重要意义。该工作不仅增进了我们对SERS增强机制与表面光化学反应之间竞争关系的理解，也为利用SERS技术研究其他在金属表面可能发生转化的分子体系提供了有价值的参考范例。本研究凸显了结合实验光谱与量子化学计算在解析复杂表面过程方面的强大能力。

Spectroscopy Journal期刊介绍

主编： Prof. Dr. Clemens Burda, Department of Chemistry, Case Western Reserve University, Millis Science Center, 10900 Euclid Ave., Cleveland, OH 44106, USA

我们鼓励科学家在光谱技术的各个方面、特性表征、理论以及其他光谱发展领域发表他们的实验和理论研究成果。光谱学涉及物质与电磁频谱任何部分之间的相互作用，并应用于所有学科，包括物理学、化学、生物化学、生物学、空间科学、材料科学和工程学等领域。来自非光子实验（如电子、中子和质子实验）的贡献同样受欢迎。