导读

近年来，量子点发光二极管（QLED）凭借其高色纯度、广色域和尺寸可调等优势，在下一代显示技术中展现出广阔应用前景。然而，器件运行或存储过程中普遍出现的“正老化”现象，即器件效率在初期阶段反常上升，成为制约其稳定性和一致性的重要挑战。该效应的不可控性不仅导致QLED阵列性能难以统一，还可能诱发器件随机失效，其物理机制尚未明确。近日，吉林大学纪文宇教授、张汉壮教授及谢文法教授团队联合开展研究，系统地揭示了正老化过程中酸处理及金属组分对ZnO 纳米颗粒（NPs）薄膜微观结构与光电特性的演化机制，研究通过系列原位表征与电学特性表征，证实酸诱导的金属离子掺杂可引发ZnO NPs的重结晶行为，从而提高电子传输能力并显著增强器件效率，最终实现了红光QLED外量子效率达到33.7%。该不仅阐明了正老化效应的机制，也为实现高性能QLED的调控提供了策略。相关研究成果以 “Operando ZnO recrystallization for efficient quantum-dot light-emitting diodes” 为题发表于《Light: Science & Applications》。

研究背景

QLED在显示和照明领域展现出广阔的应用前景。尤其是ZnO NP作为电子传输层（ETL）在器件中的引入，极大的提高了QLED的性能，包括效率、亮度及工作寿命。然而，ZnO在QLED的商业化应用中面临许多挑战。其中最为关键的挑战来自于所谓的“正老化”效应。“正老化”效应是指QLED器件在制备完成后，经过一定时间存放或低电压驱动，器件效率不断上升最终趋稳的现象。这种“正老化”效应积极的一面是使得QLED器件获得最佳的性能，消极的一面是其不可控性。这种不可控性使得QLED阵列难以获得一致的器件性能，而且在“正老化”过程中器件有一定的概率完全失效。目前，QLED的这一“正老化”效应的物理机制尚未明确。

研究亮点

传统ZnO薄膜通常表现出Mott变程跳跃（VRH）传输机制，其电子迁移率较低，限制了QLED的器件性能。本文通过酸处理工艺，使ZnO薄膜的电导率提升两个数量级（图1a和b）。霍尔效应测试显示：处理后ZnO薄膜的迁移率显著增强（图1c），而载流子浓度有所降低（图1d）。这一方面表明ZnO薄膜电导率的提升主要归因于迁移率的显著增强，另一方面表明ZnO薄膜中的缺陷得到了较好钝化。这一研究揭示了ZnO电子传输机制的可调控性，并为QLED电子输运层的设计提供了思路。

图1. 在不同温度下，(a) 未酸处理和(b) 酸处理的Al/ZnO/Al器件的J?V特性曲线；未酸处理和酸处理的ZnO薄膜的(c) 迁移率和(d) 载流子浓度对比。

进一步地，研究团队利用光致发光（PL）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征手段，系统表征了酸处理和金属沉积对ZnO NP薄膜的影响（图2）。X射线衍射（XRD）分析表明，ZnO薄膜的(002)晶面衍射峰强度显著增强， ZnO NP薄膜发生了原位重结晶。透射电子显微镜（TEM）进一步确认了ZnO NP的融合现象（图3）。这一结果揭示了ZnO NP薄膜在老化过程中光电特性变化的本质，为理解QLED的正老化效应提供依据。

图2. ZnO纳米颗粒的原位化学反应：（a–c）O 1s XPS谱峰的拟合结果：原始ZnO薄膜，未经过酸处理的Al沉积ZnO薄膜和经过酸处理的Al沉积ZnO薄膜；（d, e）Al沉积ZnO薄膜在不同Ar离子刻蚀时间下的Al 2p XPS谱峰变化：未酸处理样品和酸处理样品；（f）掺Al的ZnO薄膜中不同缺陷的形成能；（g）四种ZnO样品的XRD图谱：原始ZnO、Al沉积ZnO薄膜、酸处理ZnO薄膜以及酸处理的Al沉积ZnO薄膜；（h）ZnO纳米颗粒重结晶过程的示意图。

图3. 透射电子显微镜图像：(a)原始ZnO NPs；(b) 沉积Al后的ZnO NPs；(c) 酸处理后的ZnO NPs，以及(d)沉积Al后进行酸处理的ZnO NPs。

研究团队揭示了正老化的核心机制在于酸处理诱导的ZnO NPs重结晶过程，使得ZnO薄膜的电子迁移率大大提高，从而确保电子高效注入；陷阱态得到钝化，载流子浓度降低，抑制了缺陷及载流子引起的激子猝灭效应，使得器件效率得到提高（图4）。

图4. (a) ZnO NPs在重结晶前后对QDs的激子猝灭过程；(b) 不同条件下量子点的PL衰减曲线；(c) 低电压下测试PL光谱的示意图；(d) 器件在正老化前后PL强度随电压的变化；(e) 器件在正老化过程中电容-电压曲线和(f) dC/dV随电压变化的曲线。

通过正老化，器件性能显著提升，基于ZnO的红光QLED的外量子效率由17.2%提升至33.7%，约提升了1.96倍（图5）。

图5. (a) 基于ZnO的红光QLED的器件结构图；器件在正老化过程中的(b) J?V?L曲线和(c) EQE?J曲线。

总结与展望

本研究首次揭示了在ZnO纳米颗粒薄膜中发生的原位重结晶效应。ZnO作为电子传输层，广泛应用于基于量子点、钙钛矿及小分子/聚合物有机材料的各类光电器件中。该未被报道的现象导致ZnO纳米晶实现了高度缺陷态钝化，并形成了长程有序结构。重结晶过程促使ZnO薄膜中的电子传输机制由跳跃式传导转变为类能带传导，从而实现了量子点发光器件中电子的按需注入，有助于建立动态电荷平衡，并提升器件效率。此外，研究结果还表明，鉴于纳米晶材料的高表面活性，量子点发光器件中各界面及功能层的原位化学反应需引起高度关注。本研究表明，通过原位工程手段调控纳米晶材料的光电性能，为后续实现高效光电器件的制备提供了新的思路和技术路径。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-025-01867-1