论文题目：Honeycomb-like single-atom catalysts with FeN₃Cl sites for high-performance oxygen reduction

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100298

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1. 文章摘要

调控铁-氮/碳（Fe-N/C）催化剂Fe原子中心的电子结构，是增强其氧还原反应（ORR）性能的有效手段。本文开发了一种锌辅助策略，用于合成具有非对称配位FeN₃Cl 活性位点的蜂窝状微纳米多孔 Fe-N/C 催化剂。蜂窝状的催化剂具有多层次的介孔、微孔结构能有效促进物质传输。同时，蜂窝状多孔碳上利用氯化血红素组装的ZIF-8在热解过程中形成了具有Fe-Cl配位的FeN₃Cl 活性位点。通过球差矫正透射电镜和同步辐射XAS表征了其具有轴向Fe-Cl配位的FeN₃Cl位点结构。通过原位透射电子显微镜成像和原位X射线衍射原位揭示了催化剂合成过程。理论计算表明，FeN₃Cl相比传统FeN4位点能够显著降低铁中心上的氧还原反应能垒，促进反应动力学。因此，该催化剂实现了优异的氧还原反应性能，包括在酸性条件下半波电位为 0.81 V，在碱性介质中半波电位为 0.91 V。此外，还组装了基于该催化剂的锌-空气电池和氢-氧燃料电池，展现出优异的电池性能。本研究为设计快传质、高性能氧还原催化剂提供了新思路，阐明了相关催化机理，有助于推动铁-氮/碳（Fe-N/C）催化剂在能源转换与储存方面的应用。

2. 研究背景

Fe-N₄是Fe-N/C催化剂活性中心的典型配置，具有最大原子利用率、高催化活性、明确的配位结构等优点。但高度对称的活性中心结构无法进一步优化其电子结构，提升活性位点的本征性能。构建非对称Fe单原子位点结构是进一步提升催化剂性能的有效策略。通过向Fe原子添加轴向配体构建非对称性结构的策略，打破了传统Fe-N₄位点的平面对称性，使得电子分布的非均匀性增强。如引入电负性配体，如O、F和Cl等，这些配体强吸引电子会导致Fe原子的电子被撤出，从而降低Fe原子的电子密度，使d带中心向更高能级移动。这种位移减弱了铁原子与反应中间体之间的结合亲和力，从而提升ORR电催化性能。然而，目前可控地构建非对称Fe单原子位点并阐明实际催化结构仍然是一个很大的挑战。此外，这类活性位点形成机制以及在催化过程中的反应机理尚未得到充分研究。因此，构建结构精确的非对称配位Fe单原子催化剂并阐明相应的反应机理具有重要意义。

3. 创新点：

（1）提出锌辅助合成策略，通过锌粉辅助葡萄糖热解合成了蜂窝状多孔碳基体，并在其上利用Fe-Cl配位的氯化血红素辅助组装ZIF-8，经热解制备独特结构的蜂窝状多孔催化剂。并通过原位TEM和XRD揭示了催化剂的形成过程。

（2）通过一系列表征（HAADF-STEM、XAS）证明了催化剂具有非对称配位的FeN₃Cl活性位点结构。

（3）制备的催化剂具有优异的ORR催化性能（酸性条件下半波电位为 0.81 V，在碱性介质中半波电位为 0.91 V）。DFT计算表明该不对称结构引入轴向Cl会从Fe原子中抽离电子，使氧中间体与活性Fe位点的结合强度更加适中。从而实现更低的过电位，提升 ORR 催化活性。

4.文章概述

开发了一种锌辅助策略，用于合成具有蜂窝状微纳米级多孔Fe-N/C催化剂。如图1a所示，Fe-N/Cl-C/HC 的合成包括热解锌粉和葡萄糖的混合物制备 ZnO/HC，再水解 ZnO 产生的 Zn²⁺与 2-甲基咪唑和氯高铁血红素进行自组装反应生成 Fe 掺杂的 ZIF-8 物种，经热分解、酸浸和二次热处理得到 Fe-N/Cl-C/HC 催化剂。图1b 中SEM图像展示了 Fe-N/Cl-C/HC 的蜂窝状多孔结构。图1c-d通过球差及相应 EDS mapping图像表征了Fe-N/Cl-C/HC存在大量单原子活性位点。图1e-f为根据原位XRD和原位TEM探索了Fe@ZIF-8/HC前驱体到具有蜂窝状结构的Fe-N/Cl-C/HC的结构演变过程。证实了大量Fe掺杂的ZIF-8颗粒在热解过程经历了“热熔”，在碳基底上形成了薄的Fe@ZIF-8薄膜，避免了多微孔的ZIF-8颗粒，而具有完好的蜂窝状分级多孔结构。

图1（a）Fe-N/Cl-C/HC的制备流程图。（b）SEM图像。（c）STEM图像。（d）STEM-EDS图像。（e）Fe@ZIF-8/HC结构演变的原位XRD图谱。（f）原位TEM图像。

在XPS分析（如图2a）证实 Fe-N配位的存在。并且在EPR测试中，Fe-N/Cl-C/HC催化剂在 g=2.006 处的强峰信号，表明具有丰富碳空位。XAS测试用于进一步确定活性位点的精细结构（图2c-f），Fe-N/Cl-C/HC的近边吸收能量位于FeO和Fe₂O₃之间，表明Fe的价态介于+2和+3之间。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱显示Fe-N/Cl-C/HC在1.7 Å和1.5 Å处有宽峰，这分别与第一壳层Fe-Cl和Fe-N散射路径有关。进一步拟合数据表明Fe-N的配位数为3.3，而Fe-Cl的配位数为0.7，表明Fe-N/Cl-C/HC富含不对称的FeN₃Cl构型。

图2（a） Fe-N/Cl-C/HC和Fe-N-C/HC的N 1s XPS谱。（b）Fe-N/Cl-C/HC的EPR谱。（c） Fe-N/Cl-C/HC及参考样品的Fe K边缘XANES。（d）K边缘k²加权FT-EXAFS谱。（e）Fe-N/Cl-C/HC在R区域的FT-EXAFS谱及其拟合曲线。（f）Fe-N/Cl-C/HC及参考样品的WT图。

通过对Fe-N/Cl-C/HC、对比样品以及Pt/C分别在碱性和酸性条件下进行电化学测试，评估其ORR电催化性能。图3a显示了Fe-N/Cl-C/HC的半波电位为0.91 V，并且高于N-C/HC（非金属，N掺杂C）、 Fe-N-C/HC（传统Fe-N4）和Pt/C，表明Fe-N/Cl-C/HC的高活性。在0.90 V的电位下的电流密度，Fe-N/Cl-C/HC的电流密度高达 6.72 mA cm⁻²（图3b），具有更低的H₂O^-产率和接近4e^-的电子转移（图3c），这证明Fe-N/Cl-C/HC催化剂的快速反应动力学。稳定性测试（图3d）显示催化剂在长时间的CV循环后性能基本保持不变，表明其具有优异的ORR稳定性。且该催化剂在不同温度下都具有高于Pt/C的ORR性能（图3e），这证实了Fe-N/Cl-C/HC的良好实际使用性。同样地，在酸条件下该催化剂也具有优异的性能，包括：半波电位达到0.81 V（图3f）；更低的Tafel斜率（71.3 mV dec^-1）（图3g）；优异的稳定性（E_1/2仅衰减10 mV）（图3h）。此外， Fe-N/Cl-C/HC表现出更高的电容值33.5 mF cm⁻²（图3i），表明其更大的电化学比表面积，证明了具有微纳米孔的蜂窝状结构优势。

图3（a）0.1 M氢氧化钾中ORR性能：Fe-N/Cl-C/HC、Fe-N-C/HC、N-C/HC和Pt/C的RDE曲线及（b）性能对比。（c）Pt/C和Fe-N/Cl-C/HC的n（虚线）和过氧化氢产率（实线）。（d）Fe-N/Cl-C/HC在5000次电位循环前后的 RDE曲线。（e）不同温度下Pt/C和Fe-N/Cl-C/HC的RDE曲线。（f）0.1 M HClO4中ORR性能：Pt/C、N-C/HC、Fe-N-C/HC和Fe-N/Cl-C/HC的RDE曲线及（g）Tafel图。（h）Fe-N/Cl-C/HC在5000次电位循环前后的RDE曲线。（i）N-C/HC、Fe-N-C/HC和Fe-N/Cl-C/HC的双电层电容图。

通过将Fe-N/Cl-C/HC作为阴极催化剂构建了自制的ZAB电池，评估其在电池中的实际应用。图4a 显示Fe-N/Cl-C/HC在Zn-O₂条件下展现了407.8 mW cm^-2的高峰值功率密度，明显优于Pt/C、Fe-N-C/HC和N-C/HC。以及在Zn-air条件下，Fe-N/Cl-C/HC达到其中最大的258.1 mW cm^-2（图4b）。这些有力地证明了Fe-N/Cl-C/HC催化剂的具有更优异的电池性能。Fe-N/Cl-C/HC在电流密度2~20 mA cm-2范围里提供了更高且更稳定的放电电压平台（图4c），表明其具有优异的倍率性能。Fe-N/Cl-C/HC基电池在10 mA cm^-2时的比容量为802.1 mA h g^-1，高于Fe-N-C/HC、N-C/HC和Pt/C（图4d），展现了更高的比容量性能。更值得注意地是，Fe-N-C/HC基电池在经过350 h长期恒流充放电循环测试后，并无明显衰减（图4e），这证实了其在实际应用中的优异稳定性。此外，通过将Fe-N/Cl-C/HC催化剂组装到固态ZAB的阴极，也展现出其出色的性能。包括：峰值功率密度达到133.3 mW cm^-2（图4f）；更高、更稳定的倍率性能（在0.5~5mA cm^-2的电流密度范围）（图4g）；组装的Fe-N/Cl-C/HC基固态电池在不同弯曲角度下，开路电压稳定维持在~1.55 V（图4h），证实了其出色的灵活性。

图4 Zn-O₂和Zn-air电池性能评估：（a）液态电池在Zn-O₂条件下以及（b）Zn-air条件下的功率密度曲线。（c）不同电流密度下液态ZAB的放电曲线。（d） 在10 mA cm^-2的放电曲线。（e）液态可充电ZAB在10 mA cm⁻²下的恒流充放电循环曲线。（f）固态ZAB电池在不同电流密度下的功率密度曲线。（g）在2 mA cm^-2的放电曲线。（h）使用Fe-N/Cl-C/HC作为空气电极的柔性固态ZAB在不同弯曲角度下的开路电压变化。

为了理解Fe-N/Cl-C/HC的反应机制，进行了原位XPS分析。对于Fe 2p峰，当施加的电位从1.0 V到0V时，结合能发生蓝移、红移，然后恢复蓝移以恢复初始值（图5a）。图5b中N 1s也同样检测到了相似的偏移。这种现象与含氧物种在Fe活性中心的化学吸附/脱附有关，导致Fe-N/Cl-C/HC中的Fe⁺²和Fe⁺³的转换，并同时诱导N/Cl配位物种的化学环境演化。根据图5c中给出的Fe-N/Cl-C/HC模型和常见Fe-N₄-C模型进行DFT计算，与Fe-N₄-C电子结构模型中的Fe原子（图5d）相比，Fe-N/Cl-C/HC中Fe dz²轨道填充了更多的电子，而dxz和dyz轨道则填充了较少的电子，这表明掺杂的Cl原子和C缺位重构了Fe-N/Cl-C/HC模型中的Fe电子结构。基于反应路径（图5e）计算了Fe-N/Cl-C和Fe-N₄-C催化剂的反应过程自由能变化（图5f）。在*OH加氢生成H₂O的决速步骤当中，Fe-N/Cl-C/HC和Fe-N₄-C的热力学极限电位分别为0.69 V和0.60 V，对应理论过电位相较Fe-N₄-C更低，表明其更有利于加速ORR过程。

图5 （a） 记录测试施加不同电位从1.0 V到0 V的Fe-N/Cl-C/HC的 Fe 2p XPS和（b）N 1s XPS光谱。（c）Fe-N/Cl-C/HC的计算模型。（d）dyz、dxz和dz2轨道中填充的电子数以及Fe d带中心在Fe-N/Cl-C/HC和Fe-N₄-C模型中的位置。（e）ORR中Fe-N/Cl-C/HC的示意图。（f）ORR在T = 298 K、pH = 1和U = 0 V时的自由能图。

5. 启示

（1）本文通过构造蜂窝状微纳多孔结构，增加有效活性位点、增强物质传输，提升了催化剂性能。这启示在材料研发中，应重视结构设计，通过调控材料的微观和宏观结构，构建有利于物质传输和反应进行的通道与界面，可优化材料在各类反应中的表现。

（2）本文通过引入Cl配位形成的 FeN3Cl 活性位点，改变了原子Fe的电子结构，降低反应能垒，大幅提升催化活性。这表明设计并构建具有更高本征活性的位点是提升催化性能的核心策略。

引用信息：Jin-Feng Xu, Yu Meng, Xiaoyi Qiu, Hong Zhong, Shao-Kang Liu, Lili Zhang, Jia-Yang Zhang, Peng-Xiang Hou, Scott P. Beckman, Feng Wu, Chang Liu, Minhua Shao, Jin-Cheng Li, Honeycomb-like single-atom catalysts with FeN3Cl sites for high-performance oxygen reduction, Adv. Powder Mater. 4 (2025) 100298. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100298

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X2500034X