论文题目：Enhancing dipole polarization loss in conjugated metal-organic frameworks via coordination symmetry breaking under electromagnetic field

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100302

微信链接：https://mp.weixin.qq.com/s/FeQ5zyuAx8ELJgCwTYLTpg

通过双配体策略，成功引入了非对称配位结构的单金属区域。非对称结构的引入显著增加了该部位的偶极矩。与对称配位结构相比，这种方法大大提高了材料在该位点的偶极子极化损耗，并直接提高了电磁波吸收性能。

1.文章摘要：

调节单原子区域中的偶极子极化损耗并建立其与电磁波吸收（EWA）性能的直接关系，仍是亟待解决的挑战。在此，我们提出了一种双配体调节策略，即通过部分改变单金属区域（sMr）中的配位原子，有效打破共轭金属有机框架（cMOFs）的配位对称性，最终提升cMOFs材料的EWA性能。进一步实验发现，不对称的sMr可诱导位点产生更强的偶极子极化损耗，克服了其他电磁波损耗机制的影响，直接贡献于该系列cMOFs的EWA性能提升。该策略通过替换金属中心进一步得到验证。在所研究的cMOFs系列中，Cu_2.25/Co_0.75(HHTP_1.67HITP_0.33)展现出优异的EWA性能，有效吸收带宽（EAB）达5.00 GHz，最小反射损耗（RL_min）为-66.03 dB。本文提出了一种针对cMOFs中单金属区域的双配体调制策略，旨在通过原子尺度偶极子极化损耗调制实现优异的EWA性能。我们希望本研究能为实现高性能EWA材料的进一步探索提供启示。

2.研究背景：

电子设备与通信技术的发展让人类的生活环境暴露在强烈的非电离辐射之下，这严重影响到了人类的生活质量与生命健康。此外对于精密仪器的电磁干扰同样不可忽略。因此开发具有高性能电磁波吸收（EWA）材料是眼下的当务之急。材料的EWA机制涉及介电损耗和磁损耗。介电损耗可进一步分为导电损耗和极化损耗。在上述EWA机制中，极化损耗因其高损耗能力和高温稳定性，被认为是提升EWA性能的有效方法。目前，基于多种损耗机制已开发出多种高性能EWA材料。值得注意的是，特定功能材料的EWA机制极为复杂，融合了多种损耗机制，这极大增加了建立EWA材料结构-性能关系难度的。特别是，即使通过原子尺度组分调控，实现材料的高EWA性能仍面临极大挑战。

偶极子极化损耗作为极化损耗的一部分，是由原子尺度上的电荷分布不均匀引起的，常常被忽视。在之前的尝试中，研究人员将由几个原子组成的簇作为模型，通过控制簇的大小来调节复合材料的极化损耗特性。他们构建了包含异质取代结构的Fe@NCN（氮掺杂碳纳米笼）复合材料，包括单个Fe原子、亚纳米Fe簇及Fe₃O₄纳米颗粒，并揭示Fe与NCN间的能量转换可在高频区域提升该复合材料的介电损耗。还有在氮掺杂石墨碳上制备了不同尺寸的钴簇（包括单原子钴、钴簇及钴纳米颗粒），并通过调控其尺寸实现了材料极化损耗的调制。随着尺寸增大，额外的损耗机制逐渐显现。这些研究揭示了由多种损耗机制引起的介电损耗，但原子尺度下偶极极化与EWA性能之间的直接关系仍不清楚。目前尚未发现任何模型或方法能够完全消除所有剩余损耗机制的影响，这阻碍了对这一关键问题的全面理解。

受上述具有EWA功能的复合系统启发，最简单的潜在有机-无机杂化系统——共轭金属-有机框架（cMOFs）成为了我们的研究重点。这些cMOFs包含功能相关单金属区域（sMr），定义为包含金属中心及与其化学键合的配位原子的区域。该sMr区域由于其均匀且规则的配位结构（即对称配位环境），可通过单原子修饰调控EWA材料的极化性质。值得注意的是，除单金属原子外，周边配位原子也可被修饰以精细调控cMOFs的EWA性质。受通过在石墨烯纳米片中嵌入一个Cu原子（与两个N原子和两个O原子以顺式构型共存）来调控其电催化活性的研究启发，本文考虑通过引入等电子配位原子NH和O，打破sMr的对称配位环境，从而诱导额外偶极极化。我们预期这种化学修饰，命名为双配体策略，可为调控研究中cMOFs的偶极极化损失开辟新途径，并最终实现其高EWA性能。

3.创新点：

（1）通过简单的双配体调制策略，即部分改变单金属区域（sMr）的配位原子，在原子尺度上精确操纵其配位环境，有效打破了共轭金属有机框架（cMOFs）中单金属区域的配位对称性。

（2）证实了非对称的配位结构可以有效增强单金属区域的偶极矩，进而增强该位点的偶极子极化损耗能力，为合理设计和开发具有定制多功能性的高性能电磁波吸收（EWA）材料铺平了道路。

（3）克服了其他电磁波损耗机制的影响，直接证实了偶极子极化损耗对于增强电磁波吸收能力的作用，为从根本上理解介电损耗机制提供了新的见解。

4.文章概述

首先，采用双配体比例调制策略，在温和的水浴条件下，实现cMOFs样品中非对称阴离子配位构型的精准安装。具体而言，导电cMOFs的合成过程为金属离子与配体中的双羟基的hexahydroxytriphenylene (HHTP)或双氨基的hexaaminotriphenylene (HITP)配位形成四配位的满配位状态。在精确可控的配体比例调节下，具有拓扑、晶体、共轭结构以及特定数量非对称配位构型的单金属位点的M₃(HHTP_2-xHITP_x)便就此合成。

图1. cMOFs的合成，其中Cu₃(HHTP_2-xHITP_x)表征和EWA机理。a) 在特定反应条件下用原材料合成 cMOFs。它们的宏观结构特征也得到了强调。b) 通过XPS光谱进行元素分析。c) cMOFs 的EWA机理示意图。

在此，利用以铜离子构建的Cu₃(HHTP_2-xHITP_x) 作为研究模型，用于详细研究成分、晶体结构、损耗机制和EWA特性之间的关系。

首先，对成功引入非对称配位结构的sMr进行验证。XPS中Cu、O、N 和 C 四种元素的特征峰以及Cu₃(HHTP_1.33HITP_0.67)的元素图谱清楚的表明共轭配体和金属离子都有效且均匀地融入了共轭金属有机框架。同时，Cu₃(HHTP_2-xHITP_x)均清楚的呈现出1.87nm的特征晶格（图1a2，图2b）。Cu3(HHTP_2-xHITP_x)的粉末X射线衍射（PXRD）（图 3b）和拉曼光谱（图 3d）也没有显示与金属铜、铜化合物或配体间反应产物相对应的特征峰。这些结果都验证了在此制备条件下，即使双配体比例发生很大变化，该系列cMOFs仍能保持其均匀的高结晶结构。重要的是，两种配体都能很好地与中心铜离子配位，这确保了这些cMOFs样品成功引入不对称配位。此外，值得注意的是，Cu₃(HHTP_2-xHITP_x)的形态都以紧密堆积的无定形细纳米颗粒为特征，因此可以排除形貌对于材料极化损耗的影响。

图2. 含双配体的Cu3(HHTP_2-xHITP_x)的微观结构、晶体结构和元素分布。a) 扫描电镜图像。b) HR-TEM 下的晶体结构图像。c) Cu₃(HHTP_1.33HITP_0.67)的HAADF-STEM图像和相应的元素图谱。

其次，利用不同配体与金属离子的配位倾向性差异，实现了Cu₃(HHTP_2-xHITP_x)本征电导率的有效控制，从而排除导电损耗的影响。实验表明，HITP比例增加可缩小材料带隙（2.16→1.71 eV），但同时也会引起ab面结晶度下降（PXRD峰强度下降）和c轴长程有序性降低（27.9°峰变宽）的结构缺陷。这样的结构缺陷体现为sMr的配位状态的改变，即C-O转化为C=O，并随着电子的转移Cu(II)转化为Cu(I)，部分破坏了sMr的配位结构。这源于两种配体与金属离子配位的倾向性不同所造成的，即配位过程的自由能释放差异。这种双配体策略通过平衡材料的带隙与结构缺陷，实现了Cu₃(HHTP₂)、Cu₃(HHTP_1.33HITP_0.67)与Cu₃(HHTP₁HITP₁)组分间本征电导率的有效控制在相同数量级。

图3. 引入非对称 sMr 对Cu₃(HHTP_2-xHITP_x)固有性质和配位的影响。a)带隙的陶氏拟合。b) PXRD 图样。c) DFT 计算的对称和不对称配位结构的自由能。d) 拉曼图谱。e) EPR 图样。f) 本征电导率。g) 铜离子的化学状态。h) 配体的化学状态。

随后，对Cu₃(HHTP_2-xHITP_x)的损耗机制以及EWA能力进行详细分析。上述研究表明，双配体 cMOFs 样品除了Cu₃(HHTP_1.67HITP_0.33) 具有相似的电导率外，都表现出不同的主要结构成分。Cu₃(HHTP₂) 具有对称的 sMr 结构，Cu₃(HHTP_1.33HITP_0.67) 具有不对称的sMr结构和部分缺陷，而Cu₃(HHTP₁HITP₁) 则以缺陷为主。这为研究具有化学可调 sMrs的cMOFs的损耗机制提供了前所未有的机会。实验表明，Cu₃(HHTP_2-xHITP_x) 的磁导率实部和虚部分别约为 1 和 0（图 4a），表明这些样品表现出非磁性行为。在图 4b 中，的虚部Cu₃(HHTP_1.33HITP_0.67) 在4.56 GHz附近显示出明显增强的极化峰，这是由于引入了不对称 sMr导致电荷密度重新分布所致。同时，Cole-Cole曲线更直观地显示了一个更明显的半圆，验证了其优先偶极子极化损耗与不对称sMr密切相关。在基本相同的导电损耗下（图4e），样品的极化损耗得到了不同程度的提升（图4f），说明了不对称sMr结构产生的偶极子极化损耗对于增强材料的极化损耗具有更显著的作用，相较于缺陷诱导的极化损耗与对称的sMr结构。这直接体现为EWA性能的显著差异（图4g-i）。在此基础上，Cu₃(HHTP_1.67HITP_0.33)也与Cu₃(HHTP_1.33HITP_0.67) 一样具有出色的EWA性能。简而言之，在cMOFs合成过程中采用双配体调制策略所产生的偶极子极化损耗极大地促进了该系列cMOFs的EWA特性的改善。这种策略为优化这些 cMOFs的EWA特性提供了宝贵的指导。

图4. Cu3(HHTP_2-xHITP_x)的电磁损耗机理分析。a) 磁导率的实部和虚部。b) 介电常数的实部和虚部。c) 介电损耗正切。d) Cole-cole曲线。e) 传导损耗。f) 偏振损耗。g-j) EWA 特性。

为了进一步了解偶极极化损失机制及其对所研究的 cMOFs 的EWA特性的影响，我们进行了更详细的DFT计算和验证实验。图 5a 中首先利用DFT计算提供了Cu₃(HITP₂)、Cu₃(HHTP₂) 和Cu₃(HHT_P1HITP₁)单层之间的电荷密度差，以突出对称与不对称sMr的配位效应。金属原子作为电子供体携带正电荷，而共轭配体则获得电子而富含负电荷。此外，电子更倾向于占据苯环。与对称配位相比，双配体cMOFs的电荷再分布最大。两个配位原子之间的电负性差异很小，但不对称配位却导致了电荷的大量再分布，最终实现了双配位cMOFs的强烈偶极子极化损耗。此外，偶极矩的显着差异表明，在外加电场或不外加电场的情况下，配位不对称的cMOFs在ab方向上表现出更大的极化，与配位对称的cMOFs相比，表现出更优越的偶极子极化损耗性能。为了验证cMOFs双配位调制策略的通用性，我们合成了不同金属离子的cMOFs，并进一步表征了它们的介电损耗机理和EWA特性。与单配体M₃(HHTP₂) 相比，双配体M3(HHTP_1.67HITP_0.33)表现出更宽的EAB和更低的RLmin。性能上的增益均来源于材料极化损耗的提升（图5f）

图5. Cu₃(HHTP_2-xHITP_x)的偶极子极化损耗能力和EWA特性的计算和实验分析。a) 基于 DFT 计算的差分电荷密度。b) 基于 DFT 计算的偶极矩（）和诱导偶极矩（μ0）。M₃(HTTP₂)和M₃(HHTP_1.67HITP_0.33) 在 M = c) Zn、d) Cu和Zn以及 e) Cu和Co时的EWA特性比较。f) 4-18 GHz时偏振损耗和传导损耗平均值的比较。

引入了非对称阴离子构型单金属位点的cMOFs面对复杂电磁波环境的优越性通过模拟吸波涂料的形式得以证明。雷达截面（RCS）曲线中可以直观地获得角度与反射信号之间的关系（图5a）。反射信号在0°处均处于最高值，对比PEC与Cu/Co(HHTP_1.67HITP_0.33)， Cu₃(HHTP_1.67HITP_0.33)在所有角度都展现出极低的信号强度与强大的EWA性能。Cu/Co(HHTP_1.67HITP_0.33)与Cu₃(HHTP_1.67HITP_0.33)良好的EWA能力也优于众多已有的材料（图5b）。

图6. cMOFs在实际应用场景中的模拟和性能比较。a) Cu/Co(HHTP_1.67HITP_0.33)、Cu₃(HHTP_1.67HITP_0.33) 和Cu₃(HHTP₂)与PEC在不同扫描角度下的 RCS 仿真曲线。b) EWA性能比较。c) Cu/Co(HHTP_1.67HITP_0.33)、Cu₃(HHTP_1.67HITP_0.33)、Cu₃(HHTP₂)和PET基底的三维雷达波散射信号。

5.启示：

本研究采用了两种结构相似HHTP和HITP配体，它们分别具有不同的氧配位原子和氮配位原子，用于操纵cMOFs中单金属的配位结构。非对称的sMr结构可以诱导更强的偶极子极化损耗，克服了其他电磁波损耗机制的影响，直接贡献于该系列cMOFs的EWA性能提升。最后，通过中心金属和配体工程设计，Cu_2.25/Co_0.75(HHTP_1.67HITP_0.33) 实现了最佳的EWA能力，其EAB达到了5.00 GHz，Rlmin达到了-66.03 dB，超越了之前大多数最先进的电磁波吸收体。我们的研究为调制损耗机制和在一系列 cMOFs 中实现高性能EWA提供了见解。我们期待这项研究能为高性能EWA材料的进一步探索带来启发。

引用信息：Weize Wang, Rong Liu, Jiaqi Tao, Tinglei Yu, Yijie Liu, Lvtong Duan, Zifu Zhang, Zhihao He, Shuang Chen, Jintang Zhou, Ping Chen, Peijiang Liu, Zhengjun Yao, Enhancing dipole polarization loss in conjugated metal-organic frameworks via coordination symmetry breaking under electromagnetic field, Adv. Powder Mater. 4 (2025) 100302. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100302

扫二维码 查看全文

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000387