论文标题：Engineering a Coordinatively Unsaturated Au–O–Ti³⁺ Structure Toward Unprecedented H₂ Efficiency for Low-Temperature Propene Epoxidation with H₂ and O₂

期刊：Engineering

DOI：https://doi.org/10.1016/j.eng.2023.01.008

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来自中国石油大学（华东）、挪威科技大学、中国科学院精密测量科学与技术创新研究院、大连理工大学等单位的科研团队，在中国工程院院刊《Engineering》发表题为 “Engineering a Coordinatively Unsaturated Au–O–Ti³⁺ Structure Toward Unprecedented H₂ Efficiency for Low-Temperature Propene Epoxidation with H₂ and O₂” （配位不饱和 Au–O–Ti³⁺ 活性位点的构建及其在低温丙烯气相环氧化反应中强化氢气效率的研究）的研究论文。论文共同第一作者为宋钊宁、闫昊，通讯作者为彭冲、冯翔。

环氧丙烷作为重要有机原料，在化工行业市场需求巨大。利用丙烯、氢气和氧气生产环氧丙烷的方法，因具备环保、简单、可持续等优势备受关注。自 1998 年金 / 二氧化钛催化剂用于该反应被报道后，Au/Ti 基催化剂成为研究热点，其中具有 Au–O–Ti⁴⁺ 活性位点的 Au/TS-1 催化剂虽有良好性能，但氢气有效利用率较低，限制了其工业化应用。

在此背景下，研究团队发现了一种新活性位点 Au–O–Ti³⁺，并在新型 TS-1-cS 载体上定量构建该位点。研究人员先合成 S-1 晶种，用不同浓度正丁胺溶液处理，再制备 TS-1-cS 载体，最后采用沉积 - 沉淀法负载金，制得一系列 Au/TS-1-cS 催化剂。通过多种表征手段对催化剂进行分析，结果表明，调节 S-1 晶种中 Si-OH 和 Bu₃NH⁺ 的量，可有效调控 Ti³⁺ 含量。

图 1. （a）不同浓度正丁胺处理后 S-1 晶种的 ²⁹Si MAS NMR 谱图。（b）S-1 晶种中 ²⁹Si MAS NMR 谱图中的相对 Q3/Q4 比。相应 TS-1-cS 的紫外可见光谱（c）、³¹P MAS NMR（d）和 NH₃-TPD 谱图（e）。（f）TS-1-cS 载体紫外可见光谱中A(Ti³⁺)/A(Ti⁴⁺+Ti³⁺)的相对比值。（g）TS-1-cS 合成机理示意图。

在 138℃低温下对 Au/TS-1-cS 系列催化剂进行丙烯直接环氧化反应测试，结果令人惊喜。随着配位不饱和 Ti³⁺ 物种含量增加，PO 生成速率和氢气利用效率逐渐上升，Au/TS-1-cS-1.8M 催化剂表现最佳，氢气有效利用率达 43.6%，PO 选择性为 90.7%，稳定性超 100 小时，其在低温下的 PO 生成速率与传统 Au/TS-1 催化剂在 200℃时相当。

研究人员还深入探究了配位不饱和 Ti³⁺ 强化氢气有效利用率的内在原因。通过 Operando 紫外可见光谱、XPS 和 DFT 计算等方法，发现配位不饱和 Ti³⁺ 位点促进了 Au 和 Ti 之间的电子转移，增强了金属-载体相互作用。这使得 Au–O–Ti³⁺ 活性位点更有利于 O₂ 吸附，促进 H₂O₂ 原位生成和活性中间体 Ti-OOH 的形成，进而提高了催化性能。

该研究成果为强化丙烯直接气相环氧化反应的氢气有效利用率提供新思路，为推进低温下该反应的工业化开辟新方向。未来，有望基于此开发出更高效的低温丙烯直接环氧化催化剂，推动相关化工产业发展。

文章信息：

Engineering a Coordinatively Unsaturated Au–O–Ti³⁺ Structure Toward Unprecedented H₂ Efficiency for Low-Temperature Propene Epoxidation with H₂ and O₂

配位不饱和Au-O-Ti³⁺活性位点的构建及其在低温丙烯气相环氧化反应中强化氢气效率的研究

作者：

宋钊宁#, 闫昊#, 袁俊聪, 马宏飞, 曹建琳, 王永祥, 王强, 彭冲*, 邓风, 冯翔*, 陈德, 杨朝合, 胡永康

引用：

Zhaoning Song, Hao Yan, Juncong Yuan, Hongfei Ma, Jianlin Cao, Yongxiang Wang, Qiang Wang, Chong Peng, Feng Deng, Xiang Feng, De Chen, Chaohe Yang, Yongkang Hu. Engineering a Coordinatively Unsaturated Au–O–Ti³⁺ Structure Toward Unprecedented H₂ Efficiency for Low-Temperature Propene Epoxidation with H₂ and O₂. Engineering, 2023, 25(6): 144–156

开放获取论文：

https://doi.org/10.1016/j.eng.2023.01.008

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