论文标题：Probing the dynamics of methanol in copper-loaded zeolites via quasi-elastic and inelastic neutron scattering

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Vainius Skukauskas, Nicolas De Souza, Emma K. Gibson, Ian P. Silverwood

发表时间：15 Jan 2025

DOI：10.1007/s11705-024-2506-1

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随着全球对清洁能源需求的增加，沸石材料因其独特的微孔结构、高比表面积及可调控的酸性位点，成为甲烷选择性氧化制甲醇的理想催化剂载体。然而，甲醇在沸石孔道内的扩散动力学及其与活性位点的相互作用机制尚不明确，限制了催化效率的进一步提升。铜负载型沸石通过引入铜离子调控活性位点，能够形成高活性氧物种以活化甲烷的强C–H键，同时抑制完全氧化生成二氧化碳的副反应，因此在甲烷制甲醇（MTM）中展现出高选择性。尽管铜负载型沸石（如MOR、SSZ-13、ZSM-5）在实验中展现出高选择性，但其甲醇转化率仍低于1%。

英国哈维尔科学和创新园的Ian P. Silverwood博士等在《化学科学与工程前沿》（英文）发表了题为“Probing the dynamics of methanol in copper-loaded zeolites via quasi-elastic and inelastic neutron scattering”（通过准弹性与非弹性中子散射探究甲醇在铜负载沸石中的动力学行为）的研究论文，旨在揭示甲醇在铜沸石中的动态行为与其脱附过程的关系，并探究铜对甲醇扩散的调控作用。

研究团队通过液相离子交换法将铜引入三种沸石骨架（Cu-MOR、Cu-SSZ-13、Cu-ZSM-5），并利用中子散射技术开展实验：首先，在澳大利亚核科技组织的Emu谱仪上，通过准弹性中子散射（QENS）测量300-375 K温度范围内甲醇的扩散系数与跳跃动力学，时间分辨率达1.0 μeV；同时，通过英国ISIS脉冲中子源的TOSCA谱仪捕获低温（<20 K）下甲醇的振动模式，验证其化学状态。此外，实验通过热重分析确定甲醇负载量，并结合Singwi-Sjölander跳跃扩散模型解析了动态参数。

QENS谱中准弹性分量的洛伦兹线宽及所应用的SS跳跃扩散模型分析

实验结果表明，Cu-SSZ-13的甲醇自扩散系数（(2.25-2.59)×10^-10 m²/s）显著高于Cu-MOR与Cu-ZSM-5的，这归因于其更低的酸性位点密度（~3位点/晶胞），减少了甲醇与骨架的氢键作用。在375 K时，所有样品均出现跳跃距离缩短（如Cu-MOR从2.9 Å降至1.8 Å）与驻留时间减少（~20 ps），表明高温下甲醇可能发生解离或形成表面甲氧基。此外，扩散系数与温度的非线性关系提示存在“自由甲醇”与“结合态甲醇”的竞争动态过程，非弹性中子散射（INS）光谱进一步证实未解离甲醇占主导，但甲氧基形成的可能性未被排除。这些动态复杂性源于甲醇在铜活性位点的聚集与甲氧基形成过程的叠加效应，需要通过更高的时间分辨率实验与多尺度建模进一步厘清。

本研究首次通过中子散射技术关联了铜沸石的微观动态与宏观催化性能，为优化活性位点分布、调控孔道结构以加速甲醇脱附提供了实验依据；未来需结合原位表征与多尺度模拟，深入解析甲烷活化与产物扩散的协同机制，推动MTM工艺的工业化应用。

引用信息

Vainius Skukauskas, Nicolas De Souza, Emma K. Gibson, Ian P. Silverwood. Probing the dynamics of methanol in copper-loaded zeolites via quasi-elastic and inelastic neutron scattering. Front. Chem. Sci. Eng., 2025, 19(1): 5

本文来自

Special Issue—Catalysis for a sustainable future

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原文链接：

https://journal.hep.com.cn/fcse/EN/10.1007/s11705-024-2506-1

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