论文题目：Modulating the coordination environment in CeO_2-x towards enhanced photocatalytic CO₂ conversion stability and performance

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100362

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01. 文章摘要

氧空位（Vo）工程是提升金属氧化物光催化CO₂转化性能的有效策略之一，因其能够同时促进光生载流子的分离并提供丰富的表面反应位点。然而，Vo在空气中易被氧分子填充，导致稳定性不足，限制了该技术的广泛应用。本研究提出一种铟（In）掺杂策略，通过调控富含Vo的CeO_2-x的局部配位环境，显著提升其在光催化CO₂转化过程中的稳定性。正电子湮灭寿命谱（PALS）分析表明，In掺杂剂取代部分Ce⁴⁺后与Vo结合形成In³⁺–Vo复合体，有效抑制了不稳定空位团簇的生成。优化后的In掺杂CeO_2-x表现出优异的光催化CO₂转化性能，在5小时光照下的CO产率达到301.6 μmol·g⁻¹，并在4次循环实验后仍保持较高活性。综合实验与理论计算表明，In掺杂不仅显著增强了CeO_2-x中Vo的稳定性，还通过构建In³⁺–Vo复合体优化了反应路径，有效降低了CO产物的生成能垒，从而协同提升了CO₂转化效率。

02. 研究背景

光催化CO₂转化技术能够将温室气体转化为太阳能燃料，是同时应对能源可持续性与环境挑战的重要策略之一。在众多半导体光催化剂（如TiO₂、CeO₂、ZnO和WO3等）中，CeO₂因其较高的还原电位、可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对以及丰富的表面活性位点而备受关注。然而，其光催化CO₂转化性能仍受限于较宽的带隙（约3.12 eV）、较快的载流子复合速率以及较弱的CO₂吸附与活化能力，制约了其实际应用。

为提升CeO₂的光催化性能，空位缺陷工程（如氧、氮、硫空位等）被广泛采用，以调控能带结构、增强表面反应活性并促进载流子分离与迁移。例如，Edalati等人通过高压扭转法制备的富氧空位TiO₂，展现出增强的光吸收与电荷分离效率，实现了优异的CO₂转化性能。在CeO₂中引入Vo可诱导Ce⁴⁺部分还原为Ce³⁺，形成局部富电子区域，进而促进CO₂的捕获与活化，推动*CO₂^–中间体的生成。Dong等人报道的BiOBr−Vo−In催化剂通过共价−非共价协同调控策略，实现了*COOH中间体的有效解离，其中Vo增强共价作用，In掺杂削弱非共价作用，共同提升CO₂还原效率。尽管Vo在改善光催化性能方面潜力显著，其在金属氧化物中易被大气氧填充，导致稳定性不足，因此发展有效的Vo稳定策略至关重要。

在空位缺陷调控中，金属离子的配位环境对缺陷功能具有关键影响。异价掺杂可调节局部配位结构，诱导不对称空位形成并引起电荷重排，为增强Vo稳定性提供了可行路径。本研究提出一种In掺杂策略，通过调控CeO₂中Ce–O配位环境，构建In³⁺–Vo复合体，以同时提升Vo稳定性与催化活性。结果表明，In³⁺取代Ce⁴⁺后形成的In³⁺–Vo复合体有效抑制了不稳定空位团簇的生成，显著增强Vo的稳定性。在模拟太阳光下，In-CeO_2-x的CO生成速率达60.32 μmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性接近100%，分别为商用CeO₂、无Vo的CeO₂及仅含Vo的CeO_2-x的53倍、24倍和11倍，且在四次循环后仍保持高活性。该研究揭示了In³⁺–Vo复合体通过调控局部配位环境，在增强Vo稳定性的同时优化反应路径，为高效稳定的CeO₂基光催化剂设计提供了新思路。

03. 创新点

1.提出了创新的In掺杂策略，通过精确调控CeO₂中Ce–O局域配位环境，有效抑制了不稳定空位团簇的形成，解决了Vo在CO₂还原过程中不稳定的难题。

2.通过XAS、PALS及Raman等一系列表征，有力证实了In³⁺–Vo复合体的成功构建，并揭示了其优化材料电子结构的作用机制。

3.所制备的In掺杂CeO_2-x光催化剂性能卓越，在5小时光照下CO产率高达301.6 μmol·g⁻¹，并在4次循环后仍保持高活性，展现出优异的稳定性。

04. 文章概述

1.材料合成与微观结构表征

图1. In-CeO_2-x的（a）制备过程示意图，（b,c）SEM图像，（d–f）HRTEM图像和（g）STEM元素映射。

本研究首先通过水热法合成了Ce MOF前驱体，具体流程见图1a。将Ce MOF在惰性气体条件下煅烧，得到CeO_2-x。随后，通过油浴法在CeO_2-x上引入In掺杂剂。如图1b的扫描电子显微镜（SEM）图像所示，In-CeO_2-x呈现球形结构，直径约为2 μm。更值得关注的是，球形In-CeO_2-x内部可见孔隙结构，表明其具有中空特性。该结构可为后续光催化反应提供丰富的反应位点（图1c）。In-CeO_2-x的中空结构可通过图1d的透射电子显微镜（TEM）图像进一步证实，图中可清晰观察到In-CeO_2-x球形结构中心的明亮区域。此外，本研究还获取In-CeO_2-x的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，并通过快速傅里叶变换（FFT）处理分析其晶格间距特征。如图1e所示，可观察到两个明显的晶格间距。对图1e中圈出区域进行逆快速傅里叶变换（IFFT）后，测得晶格间距分别约为0.314 nm和0.277 nm，分别对应CeO₂的（111）和（200）晶面。这两个晶格间距均略大于（111）和（200）晶面的标准晶格间距，这一现象归因于In的引入。此外，在HRTEM图像（图1f）中可观察到局部晶格条纹的弯曲，表明存在晶格畸变。本研究还通过扫描透射电子显微镜（STEM）获取了In-CeO_2-x的X射线能谱（EDS）元素mapping图像。如图1g所示，In、Ce和O元素在In-CeO_2-x中分布均匀，证实这些元素均存在于样品中。

2.材料微观结构与电子态表征

图2. CeO₂、CeO_2-x和In-CeO_2-x的（a）XRD谱图和（b）EPR图谱。（c）CeO_2-x和In-CeO_2-x的PALS光谱。CeO₂、CeO_2-x和In-CeO_2-x的（d）拉曼光谱、（e）归一化Ce L₃边缘XANES和（f）FT-EXAFS。CeO_2-x和In-CeO_2-x的高分辨率（g）O 1s、（h）Ce 3d和（i）In 3d XPS光谱。

本研究通过X射线衍射（XRD）表征探究了所制备样品的晶体结构。如图2a所示，与CeO₂和CeO_2-x相比，In-CeO_2-x的（111）晶面衍射峰向小角度方向发生显著偏移，说明CeO_2-x中存在晶格膨胀与畸变，这是In离子引入CeO₂晶格所致。证实了HRTEM观察到的晶格结构特征。如图2b所示，In-CeO_2-x的电子顺磁共振（EPR）信号强度明显高于CeO_2-x与CeO₂，表明In-CeO_2-x中含有丰富的Vo。本研究进行了正电子湮没寿命谱（PALS）表征来评估样品的缺陷结构。如图2c所示，τ₁对应正电子在浅陷阱（如中性氧单空位或 M³⁺–Vo（M：In或Ce）复合体）中的湮没过程；τ₂则反映正电子在样品表面或亚表面区域的大空位或空位团簇中的湮没过程。CeO_2-x和In-CeO_2-x的τ₁和τ₂寿命显著长于CeO₂，表明前两者的Vo浓度更高。此外，CeO_2-x与In-CeO_2-x在τ₁、τ₂、τ₁相对强度（I₁）及τ₂相对强度（I₂）等参数上存在明显差异。具体而言，与CeO_2-x相比，In-CeO_2-x的τ₁值增大，表明In³⁺取代部分Ce⁴⁺后，Vo浓度有所提升；同时，In-CeO_2-x的I₁略高于CeO_2-x，说明In掺杂有利于形成稳定的 In³⁺–Vo复合体，抑制空位团簇的形成，从而导致I₂相应降低。此外，In-CeO_2-x的τ₂值增大是由于In掺杂引起的局部晶格间距畸变，增强了表面或亚表面孤立Vo的缺陷场，进而提高了该区域正电子的结合势。基于上述结果可证实In的存在可通过形成In³⁺–Vo复合体促进CeO_2-x上氧单空位的形成，从而有效稳定CeO_2-x中的Vo。

拉曼光谱与X射线吸收光谱（XAS）表征证实，通过形成In³⁺–Vo复合体调控Ce位点局部结构并稳定Vo，优化Ce–O键成键状态。具体来看，拉曼图谱（图2d）显示，CeO₂中引入Vo后，F2g峰强度降低且红移，说明Vo破坏Ce–O键对称性并导致键长增加；进一步引入In后，F2g峰强度进一步降低、峰形不对称且蓝移，证实In³⁺取代Ce位点并形成In³⁺–Vo复合体，该复合体可抑制Vo迁移团聚，增强Ce–O键原子间作用力，使键长缩短，稳定催化活性位点。Ce L₃边XANES图谱（图2e）显示In-CeO_2-x吸收边向低能偏移，表明In³⁺取代Ce⁴⁺引发电荷补偿，使Ce平均价态向Ce³⁺偏移并提高其含量；Ce L₃边FT-EXAFS（图2f）分析显示，Ce–O的第一配位层可分为两个亚层。In-CeO_2-x中Ce–O键长（2.07 Å、2.29 Å）与配位数（1.8、3.8）均低于CeO₂与CeO_2-x，证实In³⁺–Vo复合体引发局部重构，使Ce–O键平均键长缩短。结合XRD、拉曼及XAS表征可知In3+–Vo复合体导致的Ce–O键键长缩短，有利于后续CO₂的吸附与活化。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）探究了样品的缺陷特征与化学态。高分辨O 1s谱（图2g）中，529.75 eV、533.4 eV和531.76 eV处的峰分别对应晶格氧、吸附氧和Vo，且In-CeO_2-x的Vo峰面积比高于CeO_2-x，表明其Vo含量更高。高分辨Ce 3d谱（图2h）证实In-CeO_2-x存在Ce³⁺与Ce⁴⁺混合价态，与CeO_2-x相比，其Ce³⁺特征峰向低结合能偏移、O 1s峰向高结合能偏移，且Ce³⁺占比增加，这源于In的取代掺杂增强了Ce的电子云密度。高分辨In 3d谱（图2i）中，453.1 eV（3d5/2）和445.5 eV（3d3/2）处的特征峰证实In-CeO_2-x中In以In³⁺形式存在，并形成In–O配位结构。

3.光催化CO₂还原性能评价

图3.（a）C-CeO₂、CeO₂、CeO_2-x和In-CeO_2-x的光催化活性比较。（b）不同条件下In-CeO_2-x的光催化性能。（c）In-CeO_2-x的13C同位素标记试验。（d）In-CeO_2-x的稳定性试验。（e）光催化CO₂在CeO_2-x和In-CeO_2-x上转化过程中CO生成速率的演化。（f）光催化CO₂还原前后CeO_2-x和In-CeO_2-x的EPR光谱。（g–i）随辐照时间增加，CO₂光还原在（g）CeO₂，（h）CeO_2-x和（i）In-CeO_2-x上的原位漫反射红外光谱（In-DRIFTS）。

本研究在1 atm CO₂、0.4 mL H₂O且无牺牲剂的气固条件下开展光催化性能测试。如图3a所示，CeO₂和C-CeO₂因活性位点稀缺、光生载流子复合快，CO₂转化性能可忽略。引入Vo的CeO_2-x性能显著提升，进一步掺杂In后性能更优，且In浓度与性能呈火山型关系。0.44% In-CeO_2-x性能最佳，光照5 h后CO产率达301.6 μmol·g^–1，低掺杂（0.31%）增效有限，高掺杂（0.96%）破坏催化剂结构导致性能降低。对照实验（图3b）显示，氮气氛围、黑暗或无催化剂时无产物生成。结合13C同位素标记实验（图3c，m/z = 29处13CO特征信号），证实产物碳源于原料CO₂，这些综合结果表明，In和Vo协同引入可使In-CeO_2-x成为高效且稳定的光催化剂，用于选择性的将CO₂转化为CO（图3d）。为了评估In增强Vo的能力，我们比较了CeO_2-x和In-CeO_2-x的光催化性能（图3e），具体而言，由于Vo在反应过程中不稳定，CeO₂的转化率随着反应时间的延长而逐渐降低，而In-CeO_2-x的转化率几乎保持不变。EPR表征（图3f）表明，CeO_2-x反应后Vo浓度显著降低，In-CeO_2-x则无明显变化。In-DRIFTS监测样品的光催化CO₂转化路径。如图3g所示，CeO₂在1580 cm^–1和1760 cm^–1处出现微弱的*COOH特征峰，且*CO₂^–信号微弱，表明其CO₂吸附/活化能力有限，难以高效生成CO。CeO_2-x在1560 cm^–1和1741 cm^–1处出现显著增强的*COOH信号（图3h），同时伴随其他CO₂相关物种信号，证实Vo对反应物吸附与活化至关重要。而In-CeO_2-x表现更为优异，其*COOH振动峰位于1558 cm^–1和1744 cm^–1处（图3i），强度远高于CeO_2-x和CeO₂，且在1934 cm^–1和2078 cm^–1处出现明显的CO吸附峰，CeO₂和CeO_2-x则仅分别在1958 cm^–1和1932 cm^–1处出现微弱信号。这一结果归因于In³⁺与Vo结合形成In³⁺–Vo复合体，而这种增强的CO₂吸附与活化能力正是In-CeO_2-x具备优异光催化CO₂转化性能的主要原因。

4.光电性能与结构特性分析

图4. CeO₂、CeO_2-x和In-CeO_2-x的（a）瞬态光电流响应、（b）电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图、（c）稳态光致发光（PL）光谱、（d）时间分辨光致发光（TRPL）光谱、（e）N₂吸附-脱附等温线、（f）UV-vis-NIR吸收光谱及（g）Tauc图。（h）In-CeO_2-x的Mott-Schottky曲线。（i）通过紫外光电子能谱（UPS）获得的CeO₂、CeO_2-x和In-CeO_2-x的价带谱。

鉴于光生载流子分离效率对光催化性能的决定性作用，我们对样品的电荷行为、光吸收及能带结构进行了系统表征。瞬态光电流（图4a）显示，In-CeO_2-x的光电流密度约为0.6 μA·cm^–2，分别为CeO₂的7倍和CeO_2-x的2倍，证实其电荷分离效率显著提升。如图4b所示，EIS Nyquist图中In-CeO_2-x半圆半径最小，表明其电荷传输阻抗最低、迁移速率最快。PL光谱（图4c）中发光强度呈现CeO₂ > CeO_2-x > In-CeO_2-x的顺序，说明In掺杂进一步抑制电子–空穴对复合。TRPL（图4d）结果显示CeO₂、CeO_2-x和In-CeO_2-x载流子平均寿命依次为28.08、5.02和3.18 ns，寿命缩短印证Vo与In掺杂的协同作用可促进电荷分离与传输。N₂吸附-脱附测试（图4e）表明CeO₂、CeO_2-x与In-CeO_2-x的比表面积分别为29.32、108.48和93.61 m²·g^–1，表明Vo的引入显著增加活性位点，而In³⁺–Vo复合体可抑制孔结构过度生成，维持孔道分布。UV-vis-NIR吸收光谱（图4f）显示CeO_2-x和In-CeO_2-x的光吸收能力较CeO₂明显增强，结合Tauc图（图4g）计算的带隙依次为2.64 eV（CeO2）、2.18 eV（CeO_2-x）和2.13 eV（In-CeO_2-x），表明In³⁺–Vo复合体可进一步缩小带隙。Mott-Schottky（图4h）显示，材料的平带电位由−1.02 V（CeO₂）偏移至−0.82 V（CeO_2-x）和−0.75 V（In-CeO_2-x），反映In掺杂对能带位置的调控作用。如图4i所示，UPS测得价带顶位置进一步证实分别为In-CeO_2-x、CeO_2-x和CeO₂的价带顶分别为1.31 eV、1.40 eV和1.63 eV，与Mott-Schottky及UV-vis结果一致。综合分析，In-CeO_2-x具有最优能带排列（CB = −0.75 eV，VB = 1.31 eV），可驱动CO₂还原为CO（−0.53 V vs. NHE），还能促进水氧化，优异的电荷分离与能带结构共同赋予其卓越的光催化性能。

5.光催化反应机理

图5.（a）CeO_2-x和In-CeO_2-x的晶体结构，其中绿色、粉色和红色球代表Ce、In和O原子。（b–d）CeO₂（b）、CeO_2-x（c）和In-CeO_2-x（d）的DOS。（e）原始CeO₂、CeO_2-x和In-CeO_2-x催化CO₂转化为CO时中间体的吉布斯自由能（ΔG）图。

如前所述，In³⁺–Vo复合体可使In-CeO_2-x的光催化CO₂还原性能较CeO_2-x提升11倍，凸显其在CO₂还原中的关键作用。鉴于中间体吸附与转化过程的敏感性，本研究通过密度泛函理论（DFT）计算在分子水平阐明二者构效关系。首先展示了CeO_2-x和In-CeO_2-x的晶体结构模型（图5a）。态密度（DOS）计算（图5b–d）表明，CeO₂为典型宽带隙半导体（费米能级附近无态密度分布，价带由O 2p轨道、导带由Ce 4f轨道构成）。引入Vo后CeO_2-x因自掺杂使费米能级上移至导带边缘，带隙从CeO₂的1.82 eV缩小至1.74 eV（拓宽光吸收）。In掺杂后In-CeO_2-x带隙进一步缩至1.64 eV（与实验结果一致）。通过CO₂转化为CO的中间体吉布斯自由能（ΔG）分析（图5e）发现，Vo将CeO₂基催化剂上CO2还原的决速步骤（RDS）从*COOH生成转变为*COOH转化，能垒从2.29 eV降至0.56 eV（降低76%）。而In通过取代Ce位点，协同Vo缩短Ce–O键长，增强Ce对*COOH的吸附能力，进一步将解离能垒降至0.48 eV。最终证实In³⁺–Vo复合体通过降低*COOH向*CO转化的RDS能垒，同时为*COOH提供吸附位点与活化中心，优化整体反应路径，进而改善催化环境，增强CO₂分子活化能力，降低CO生成动力学能垒，最终提升光催化CO₂转化性能。

05. 启示

本研究报道了一种通过在CeO_2-x中引入In掺杂以调控金属离子配位环境，从而成功构建In³⁺–Vo复合体的策略。该设计不仅通过抑制空位团簇形成显著增强了Vo的稳定性，有效解决了传统Vo易被大气氧气填充的问题，还通过优化催化活性位点与重构反应动力学，大幅提升了光催化CO₂转化性能。实验数据表明，In-CeO_2-x的CO生成速率高达60.32 μmol·g^–1·h^–1，且经过4次循环稳定性测试后仍保持高活性。其性能分别是C-CeO₂、无Vo的CeO₂及仅含Vo的CeO_2-x的53倍、24倍与11倍。该策略为在金属氧化物光催化剂中协同优化Vo的稳定性与催化活性开辟了新途径，对推动CO₂转化技术的实际应用奠定了理论基础。

引用信息：Kangli Ma, Zhongliao Wang, Wa Gao, Ya Chen, Haonan Li, Yuan Gao, Haiming Zhang, Olim Ruzimuradov, Jingxiang Low, Yue Li, Modulating the coordination environment in CeO_2-x towards enhanced photocatalytic CO₂ conversion stability and performance, Adv. Powder Mater. 5(2026)100362. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100362

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000983