论文标题：Recent advances in high-entropy alloys for electrochemical hydrogen evolution, oxygen reduction, and CO₂ reduction reactions

期刊：Frontiers in Energy

作者：Chao Zhang, Shengping You, Ang Du, Zewen Zhuang, Wei Yan, Jiujun Zhang

发表时间：30 Mar 2025

DOI： 10.1007/s11708-025-1010-8

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文章简介

本文系统梳理了高熵合金（HEAs）作为电催化剂的结构优势、合成方法、表征技术及其在析氢反应（HER）、氧还原反应（ORR）和电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）中的应用进展，同时分析了当前研究面临的挑战并展望了未来发展方向。

图1 高熵合金电催化剂的研究进展

研究背景及意义

传统化石燃料的过度消耗加剧了全球能源短缺与环境问题，开发清洁能源转换与存储技术成为可持续发展的关键。这些技术依赖高效稳定的电催化剂，但常用的贵金属催化剂因成本高、资源稀缺限制了大规模应用，因此开发低成本、高性能的非贵金属或低贵金属电催化剂成为研究重点。

高熵合金是一类突破传统合金设计原则的新型材料，通常由五种或更多主元元素组成，凭借高构型熵、复杂晶格结构及多组元协同效应，展现出独特的催化特性。这些特性使高熵合金在电催化小分子还原反应中表现出显著优势，成为替代传统贵金属催化剂的潜在候选材料。

主要研究内容

高熵合金作为电催化剂的结构优势主要体现在四个方面：其一，多活性位点。其复杂表面可形成不同吸附能的活性位点，适配多步级联反应，例如在CO2RR中，不同位点可选择性捕获CO中间体并促进其进一步还原为多碳产物。其二，晶格畸变。原子半径差异与无序排列导致的晶格畸变可改变活性位点电子结构，优化反应中间体吸附能，如La掺杂的FeCoNiMnRuLa高熵合金中，La引入增强的晶格畸变促进了d-d轨道电子转移，提升了析氧反应（OER）活性。其三，性能可调性。通过调整元素种类、比例与结构，可精准调控催化性能，例如改变元素摩尔比可增加对应结合峰的活性位点数量，从而提升电流密度。其四，稳定性。多组元协同能够提供额外的电荷补偿中心，抑制活性金属溶解，在强腐蚀环境中表现出更优的耐久性。

图2 高熵合金的优势

合成方法是高熵合金研究的重要基础。碳热冲击法（CTS）通过超高温快速加热与淬火，促进元素均匀混合并抑制相分离，可制备单相高熵合金纳米颗粒，例如通过两步热冲击法合成的核壳结构高熵合金（NHEA@NHEA-Pd），其表面暴露出更多的贵金属活性位点，内部非贵金属核保持高熵结构稳定性。湿化学法利用溶液相反应实现金属前驱体还原，通过溶剂选择、超声辅助或连续流反应等技术，可合成小粒径、形貌均一的高熵合金纳米颗粒，如采用油胺溶剂合成的IrRuRhMoW高熵合金在析氢反应中表现优异。热解法分为平衡与非平衡两类，平衡热解可通过调控温度、时间等条件实现热力学平衡下的合金化，例如通过热退火将核壳结构金属纳米颗粒转化为单相高熵合金；非平衡热解则利用快速加热实现非平衡态元素的均匀分布，可制备10元高熵合金纳米颗粒。此外，激光烧蚀、微波加热、溅射沉积及冻融法等技术也为高熵合金的多样化制备提供了途径。

图3 碳热冲击法示意图

图4 湿化学法示意图

图5 高熵合金非平衡热解制备法示意图

表征技术是解析高熵合金构效关系的关键。元素与形貌分析依赖电感耦合等离子体（ICP）、三维原子探针断层扫描（3D-APT）及扫描透射电子显微镜-能量色散X射线谱（STEM-EDX）等技术，可揭示元素分布与纳米结构。结构与相分析主要通过粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）及高分辨扫描透射电子显微镜（HR-STEM），可确认单相固溶体结构及晶格参数。表面化学态分析借助X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）及硬X射线光电子能谱（HAXPES），可揭示表面元素价态与电子结构。原位表征技术则可实时观察高熵合金在制备与反应过程中的动态变化。

图6 高熵合金的多种表征技术

在具体应用方面，高熵合金在ORR中展现出优异性能。例如，碳负载的PtFeCoNiMn高熵合金（PtFeCoNiMn/OMC）在酸性介质中半波电位（E1/2）达0.88 V，质量活性1.12 A/mgPd，远超商业Pt/C催化剂，其稳定性得益于多组元电子相互作用抑制了活性金属的溶解。在HER中，PdRhMoFeMn高熵合金在酸性、中性及碱性条件下的过电位（η₁₀）分别低至6 mV、23 mV与26 mV，优于Pt/C，DFT计算表明Rh位点的氢吸附自由能（ΔG_H*）接近0 eV，多组元协同优化了吸附与脱附过程。在CO₂RR中，AgAuCuPdPt高熵合金在-0.3 V下可将CO₂完全转化为气态产物，电流密度达-13.81 mA/cm²；PdCuAuAgBiIn高熵气凝胶（HEAAs）的甲酸法拉第效率（FE_HCOOH）高达98.1%，其多孔结构与多组元协同促进了HCOO*中间体的吸附与脱附。

图7 高熵合金在氧还原反应中的性能

图8 非铂基高熵合金在析氢反应中的应用

图9 高熵合金在电化学二氧化碳还原反应中的应用

研究结论

高熵合金凭借多组元协同、晶格畸变、性能可调及高稳定性等优势，在电催化小分子还原反应中展现出显著潜力，为清洁能源转换与存储技术提供了新型材料基础。然而，其大规模应用仍面临挑战：合成方法的复杂性限制了宏量制备，复杂成分与结构导致构效关系尚未完全明确，长期稳定性及降解机制需进一步探索。

原文信息

Recent advances in high-entropy alloys for electrochemical hydrogen evolution, oxygen reduction, and CO₂ reduction reactions

Chao Zhang, Shengping You, Ang Du, Zewen Zhuang*, Wei Yan*, Jiujun Zhang*

Author information：

College of Materials Science and Engineering, Fujian Engineering Research Center of High Energy Batteries and New Energy Equipment & Systems, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China

Abstract：

High entropy alloys (HEAs) have gained significant attention in electrocatalysis research due to their distinctive multi-element composition, intricate electronic structure, and superior properties. By harnessing multi-component synergy, precise electron regulation, and the high-entropy effect, HEA electrocatalysts exhibit remarkable catalytic activity, selectivity, and stability. These materials demonstrate outstanding catalytic performance in a variety of electrocatalytic small molecule reduction reactions, including oxygen reduction (ORR), hydrogen evolution (HER), and CO₂ reduction (CO₂RR), making them promising candidates for clean energy conversion and storage applications, including fuel cells, metal-air batteries, water electrolysis, and CO₂ conversion technologies. This review highlights recent advancements in HEA electrocatalyst research, focusing on their synthesis, characterization, and applications in electrocatalytic small molecule reduction reactions. It also explores the underlying mechanisms of the high-entropy effect, multi-component synergy, and structural design. Finally, it discusses key challenges that remain in the application of HEAs for electrocatalytic small molecule reduction and outlines potential directions for future development in this field.

Keywords:

high entropy alloys (HEAs); electrocatalysis; oxygen reduction reaction (ORR); CO₂ reduction reaction (CO2RR); hydrogen evolution reaction (HER)

Cite this article:

Chao Zhang, Shengping You, Ang Du, Zewen Zhuang, Wei Yan, Jiujun Zhang. Recent advances in high-entropy alloys for electrochemical hydrogen evolution, oxygen reduction, and CO2 reduction reactions. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-025-1010-8

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通讯作者简介

张久俊，福州大学材料科学与工程学院教授、中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院/加拿大工程院/加拿大工程研究院三院院士、国际电化学会会士、英国皇家化学会会士、国际电化学能源科学院创始人主席兼总裁、中国内燃机学会燃料电池发动机分会主任委员、中国有色金属学会新能源材料副主任委员；主要研究领域为电化学能源存储和转换，包括燃料电池、高能电池、H₂O/CO₂/N₂电解和超级电容器等；发表550多篇同行评审论文，论文他引超55000余次，H指数96；编著28本专著，43部书章节，获16项美国及欧洲专利；2014-2021连续8年入选全球高被引科学家、2020年入选中国材料界最强100人榜单、2021年入选由elsevier旗下Mendeley data发布的“终身科学影响力排行榜（1960-2019）”和“2020年度科学影响力排行榜”、并获上海市“白玉兰”奖、中国内燃机学会科学技术奖一等奖；现为《Electrochemical Energy Reviews，影响因子28.905》主编、《Green Energy & Environment，影响因子8.2》副主编、 CRC丛书《Electrochemical Energy Storage and Conversion》主编，主持国家重点研发计划项目课题和国家自然基金面上项目等。

颜蔚，福州大学材料科学与工程学院研究员，英国皇家化学会会士，国际人工智能产业联盟会士，福建省百人计划，福建省B级人才。福州大学新能源材料科学与工程研究院执行院长。博士毕业于武汉大学，从事电化学能源材料研究方向。目前发布SCI学术论文110篇。

庄泽文，福州大学材料科学与工程学院副教授，福建省教育科研类引进生，硕士生导师。主要从事无机纳米材料的可控合成及其催化性能研究。截至2024年2月，发表学术论文30篇，其中以第一作者（含共同一作）发表的代表性论文有： Nat. Commun.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、Small、Mater. Chem. Front.等。已发表论文中多篇被评为ESI高被引论文、热点论文等，被引用2500余次，h指数21。

期刊简介

Frontiers in Energy是中国工程院院刊能源分刊，高教社Frontiers系列期刊之一。由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊，美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric，上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。

Frontiers in Energy已被SCIE、Ei Compendex、CAS、Scopus、INSPEC、Google Scholar、CSCD(中国科学引文数据库)、中国科技核心期刊等数据库收录。2024年Impact Factor为6.2, 在ENERGY & FUELS学科分类中位列55位(55/182)，处于JCR Q2区。2024年度CiteScore为6.9，在Energy领域排名#77/299；2025年即时影响因子为5.0（数据截至2025年9月22日），即时CiteScore为8.7（数据截至2025年9月5日）。

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