论文标题：Ultrasmall palladium nanoparticles supported on zirconium phosphate for electrochemical CO₂ reduction to ethanol

期刊：Frontiers in Energy

作者：Bowen Zhong, Chengwei Hu, Kaian Sun, Wei Yan, Jiujun Zhang, Zailai Xie

发表时间：14 May 2025

DOI：10.1007/s11708-025-1025-1

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文章简介

本研究开发了一种新型非铜基催化剂——负载于层状磷酸锆（Zr₃(PO₄)₄）上的超小钯纳米颗粒（pre-ZrP-Pd），实现了高效电催化CO₂转化为乙醇（C₂H₅OH）。通过调控金属-载体之间的相互作用，该催化剂在–0.8 V（相对于可逆氢电极，RHE）下乙醇的法拉第效率（FE）达到92.1%，峰值电流密度为0.82 mA/cm2，为高选择性CO₂转化为高附加值化学品提供了新策略。

研究背景及意义

化石燃料的大量使用导致大气中CO₂的浓度急剧上升，加剧了全球温室效应。在此背景下，将CO₂转化为高附加值化学品被视为可持续的碳循环解决方案，其中电化学CO₂还原反应（CO₂RR）因可利用可再生能源驱动，成为研究热点。CO₂RR可生成从C1到C₂₊的多种产物，其中液态C₂₊醇类（如乙醇）因能量密度高、市场需求大且易于储运，在能源和化工领域具有重要的应用前景。

传统的铜基催化剂能够催化CO₂生成C₂₊产物，但C-C键的形成过程能耗高、选择性低，且反应机理尚未明确。非铜基催化剂（如钯基材料）因独特的C-C耦合行为受到关注，但现有体系对乙醇的选择性仍有提升空间。因此，开发高效非铜基催化剂并揭示其选择性调控机制，对推动CO₂RR的工业化应用具有重要意义。

主要研究内容

研究团队通过水热法合成了磷酸锆载体（ZrP），经插层-煅烧工艺引入表面氧空位（pre-ZrP），再通过浸渍-煅烧法负载超小钯纳米颗粒，制备出pre-ZrP-1.5Pd和pre-ZrP-2.5Pd两种催化剂。X射线衍射（XRD）和高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）结果显示，pre-ZrP-xPd保持了磷酸锆载体的层状六棱柱结构，钯以超小纳米簇形式均匀分散，无明显团聚现象。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析证实，钯主要以Pd⁰和Pd²⁺形式存在，且与载体间存在强金属-载体相互作用。

图1 pre-ZrP-xPd的合成。

图2 ZrP、pre-ZrP及pre-ZrP-xPd（x = 1.5、2.5）的形貌。

电化学性能测试在H型电解池中进行，以0.1 mol/L CO₂饱和的KHCO₃溶液为电解液，采用三电极体系评估催化剂的CO₂RR活性。线性扫描伏安法（LSV）和恒电流法测试显示，pre-ZrP-1.5Pd在–0.8 V vs RHE时乙醇法拉第效率达到87.6%，而pre-ZrP-2.5Pd在相同电位下的乙醇选择性更高，峰值法拉第效率达92.1%，电流密度为0.82 mA/cm²。值得注意的是，随着电位负移至–1.0 V vs RHE，析氢反应（HER）的竞争加剧，导致CO₂RR法拉第效率下降。与铜基催化剂相比，该钯基催化剂的电流密度仍较低，但选择性已达到或超过部分优化的铜基体系。

图3 CO₂RR的性能。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了催化机制：磷酸锆载体与钯纳米颗粒间的强相互作用使钯的d带中心上移（从–1.98 eV升至–1.38 eV），增强了CO中间体的吸附能力，抑制了CO脱附和析氢反应的副反应。电荷密度差分析显示，载体向钯转移电子，进一步促进了CO的吸附与耦合。此外，CO₂转化路径中，COOH→CO步骤的能垒升高，抑制了CO的生成，使*CO得以积累并通过C-C耦合生成乙醇。

图4 密度泛函理论（DFT）计算。

研究结论

本研究制备了负载于磷酸锆上的超小钯纳米颗粒催化剂，通过调控金属-载体相互作用实现了高效CO₂RR制乙醇。该催化剂在–0.8 V vs. RHE下乙醇的法拉第效率达92.1%，性能优于多数铜基和非铜基催化剂。机理研究表明，磷酸锆载体的氧空位为钯提供了稳定的锚定位点，而强金属-载体相互作用通过d带中心上移增强*CO的吸附，促进了C-C的耦合。尽管电流密度仍低于铜基催化剂，但该研究为设计高选择性非铜基CO₂RR催化剂提供了新思路，有望推动碳中性燃料合成技术的发展。

原文信息

Ultrasmall palladium nanoparticles supported on zirconium phosphate for electrochemical CO₂ reduction to ethanol

Bowen Zhong^1,2, Chengwei Hu², Kaian Sun², Wei Yan², Jiujun Zhang², Zailai Xie¹

Author information：

1. College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China

2. College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China

Abstract：

The electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂RR) provides a promising approach to mitigate the global greenhouse effect by converting CO₂ into high-value chemicals or fuels. Noble metal-based nanomaterials are widely regarded as efficient catalysts for CO₂RR due to their high catalytic activity and excellent stability. However, these catalysts typically favor the formation of C1 products, which have relatively low economic value. Moreover, the high cost and limited availability of noble materials necessitate strategies to reduce their usage, often by dispersing them on suitable support materials to enhance catalytic performance. In this study, a novel metal-based support, zirconium phosphate Zr₃(PO₄)4, was used to anchor ultrasmall palladium nanoparticles (pre-ZrP-Pd). Compared to the reversible hydrogen electrode, the pre-ZrP-Pd achieved a maximum Faradaic efficiency (FE) of 92.1% for ethanol at –0.8 V versus RHE, along with a peak ethanol current density of 0.82 mA/cm². Density functional theory (DFT) calculations revealed that the strong metal-support interactions between the ZrP support and Pd nanoparticles lead to an upward shift of the Pd d-band center, enhancing the adsorption of CO^* and promoting the coupling of CO and CO to produce ethanol.

Keywords:

electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂RR); noble metal-based nanocatalysts; zirconium phosphate (Zr₃(PO₄)₄) support; ethanol selectivity; density functional theory (DFT) calculations

Cite this article:

Bowen Zhong, Chengwei Hu, Kaian Sun, Wei Yan, Jiujun Zhang, Zailai Xie. Ultrasmall palladium nanoparticles supported on zirconium phosphate for electrochemical CO₂ reduction to ethanol. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-025-1025-1

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通讯作者简介

谢在来，福州大学化学学院“闽江学者”特聘教授。在碳催化、非金属材料合成、核碱基自组装和硼碳氮材料等方面做出了大量的研究。针对现有商业化烃类脱氢催化剂成本高、环境不友好等问题，侧重于发展可替代贵金属和金属氧化物类催化剂的非金属催化剂，并取得了多个特色鲜明的研究成果：1）将超分子自组装方法应用到碳基催化材料的设计与合成上，成功制备得到了具有高密度羰基活性位、抗氧化能力强的有序介孔纳米碳催化材料；2）经过多年构效机制的探究，首次揭示了硼基催化材料的活性中心来源，并以此为基础开发出硼碳氮团簇类型的高效氧化脱氢催化剂。近年来以第一作者或通讯作者在包括Sci. Adv.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等权威刊物上发表文章100余篇，参撰中英文专著 2部，获授权发明专利 5件。此外，还先后主持福建省闽江学者科研启动基金、福建省首批雏鹰计划青年拔尖人才项目、福建省自然科学基金杰出青年项目、国家自然科学基金面上项目（2项）和多项国家重点实验室课题项目。

张久俊，福州大学教授，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、中国化学会会士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学教授、博导，福州大学材料科学与工程学院院长、福州大学新能源材料与工程研究院院长。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO₂电化学还原和水电解等。至今已发表论文及科技报告850余篇，编著书30本，书章节47篇，被引用93000多次（H-Index为134）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主编、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》丛书主编、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主编、中国工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主编、中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。

颜蔚，福州大学材料科学与工程学院研究员，英国皇家化学会会士，国际人工智能产业联盟会士，福建省百人计划，福建省B级人才。福州大学新能源材料科学与工程研究院执行院长。博士毕业于武汉大学，从事电化学能源材料研究方向。目前发布SCI学术论文110篇。

孙凯安，福州大学材料科学与工程学院讲师。主要从事催化材料合成方法学研究，能源转化催化过程中多尺度下表界面构效关系理论模拟及应用研究。申请人以第一作者、共同第一作者在Adv. Mater.（2篇）、Nat. Comm.（2篇）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（1篇）、Nano Res.（2篇）、ACS Catal.（1篇）、Nano Energy（1篇）等国际重要学术期刊上发表学术论文15篇。截止目前，发表论文总被引用5400余次，H指数32。

期刊简介

Frontiers in Energy是中国工程院院刊能源分刊，高教社Frontiers系列期刊之一。由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊，美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric，上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。

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