论文标题： Stabilizing High-Nickel Cathodes via Interfacial Hydrogen Bonding Effects Using a Hydrofluoric Acid-Scavenging Separator

期刊：Engineering

DOI：https://doi.org/10.1016/j.eng.2023.09.025

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随着电动汽车市场的快速发展，对高能量密度锂离子电池的需求不断增加。然而，传统的磷酸铁锂（LiFePO₄）或钴酸锂（LiCoO₂）正极材料已难以满足电动汽车对高能量密度的需求。富镍正极材料（如NCM811）因其高能量密度而备受关注，但其在实际应用中面临着诸多挑战，尤其是六氟磷酸锂（LiPF₆）分解产生的氢氟酸（HF）对正极材料的侵蚀，导致容量快速衰减问题。为此，哈尔滨工业大学何伟东教授团队在《Engineering》期刊上发表了一项创新性研究成果，提出了一种新型的复合隔膜设计，通过界面氢键作用有效吸附氢氟酸，显著提升了富镍正极材料的长循环稳定性，为抑制富镍正极材料的容量退化、实现其安全运行提供了一种可行且具有前景的策略。仲士杰为文章第一作者，何伟东教授为通讯作者。

研究团队采用非溶剂诱导相转化工艺和涂层方法相结合，设计并制备了一种超薄双层隔膜。该隔膜由10微米厚的聚酰亚胺（PI）基底和2微米厚的聚偏二氟乙烯（PVDF）涂层组成。PI骨架具有优异的热稳定性，能够抵抗高温下的热收缩，而PI与PVDF之间的强大黏合力赋予了复合隔膜坚固的结构完整性。这些特性共同促成了复合隔膜在高温下优异的机械稳定性。

研究的核心在于PI酰亚胺环所提供的丰富HF配位点，能够形成大量的氢键（–CO···H–F），从而有效吸附氢氟酸，缓解过渡金属的溶解，提升富镍正极的长循环稳定性。实验结果显示，使用该复合隔膜组装的Li||NCM811电池在室温下循环400次后容量保持率达到90.6%，在60摄氏度下循环200次后容量保持率高达91.4%。

图1 （a）PI/PVDF隔膜抑制Li||NCM811电池容量衰减的机理图。（b）大面积多孔PI/PVDF隔膜的照片。哈尔滨工业大学图标的尺寸是45 mm×35 mm，右下角为直径16 mm的PI/PVDF隔膜。（c）PI/PVDF隔膜的截面SEM照片。（d）PI层的上表面SEM照片。（e）PVDF层的表面SEM照片。（f）~（h）PE、PI和PI/PVDF隔膜的红外热成像。（i）使用不同隔膜的Li||NCM811电池的体积能量密度。（j）本文和其他研究中PI基隔膜拉伸强度和厚度的对比（详细信息在表S1中）。PANI：聚苯胺；PEO：聚氧化乙烯；MCS：多核壳。

在实验过程中，研究团队通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）等技术手段，验证了PI和PVDF的成功结合以及复合隔膜的结构特性。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，复合隔膜的PI层上表面呈现出海绵状纳米多孔形态，而PVDF层则展现出较大孔径和较不均匀的孔分布。这种结构不仅抑制了小颗粒的穿梭，还确保了充放电过程中电流的平滑性。此外，PI/PVDF隔膜展现出优异的电解液润湿性，接触角显著小于商业聚乙烯（PE）隔膜，实现了163.4%的高电解液吸收率。

在电化学性能测试中，PI/PVDF隔膜表现出了显著的优势。与商业PE隔膜相比，PI/PVDF隔膜在室温下具有更高的容量保持率和更稳定的循环性能。在60摄氏度的高温条件下，PI/PVDF隔膜的电池容量保持率更是达到了91.4%，远高于PE隔膜电池。此外，PI/PVDF隔膜的电池在高温下的界面电阻增加幅度较小，表明HF的有效清除保护了正极材料，减轻了从正极到负极的过渡金属溶解，延缓了界面惰性层的生长。

图2 使用PI/PVDF、PI和PE隔膜的锂负极的横截面[（a）~（c）]和表面[（d）~（f）]形貌。（g）PI/PVDF系统的电子密度图。（h）PI、PVDF和PE的HF吸附能；右下角的分子图示展示了PI与HF的化学吸附。（i）PI/PVDF隔膜减轻NCM811电池容量衰减机制的示意图。

进一步的X射线光电子能谱（XPS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析表明，使用PI/PVDF隔膜的NCM811正极在高温循环后仍能保持其原始的层状结构，表面副产物较少。相比之下，使用PE隔膜的正极表面则被副产物严重覆盖，且出现了明显的晶格收缩。这些结果表明，PI基隔膜能够有效保护NCM811正极免受HF侵蚀，减少过渡金属的溶解，从而提高电池的界面稳定性和循环性能。

研究团队还通过密度泛函理论计算进一步分析了PI/PVDF隔膜的结构稳定性和HF清除机制。计算结果显示，PI与HF之间的结合能为–0.733电子伏特，表明PI层对HF具有强烈的吸附作用。这种吸附作用源于酰亚胺环提供的丰富HF配位位点形成的氢键。此外，PVDF与HF之间的结合能为–0.313电子伏特，也能起到一定的吸附作用。因此，PI/PVDF复合隔膜能够有效地锚定电解液中自由的HF分子，从而缓解HF攻击引起的过渡金属溶解，阻止电极-电解液界面的有害反应，提高电池的电化学性能。

该研究不仅为解决富镍正极材料在锂离子电池中的容量衰减问题提供了一种可行的策略，也为未来高能量密度电池的研发提供了新的思路。通过界面氢键作用吸附氢氟酸的复合隔膜设计，有望成为提升富镍正极材料稳定性和循环寿命的关键技术。

论文信息：

Shijie Zhong, Liwei Dong, Botao Yuan, Yueyao Dong, Qun Li, Yuanpeng Ji, Yuanpeng Liu, Jiecai Han, Weidong He. Stabilizing High-Nickel Cathodes via Interfacial Hydrogen Bonding Effects Using a Hydrofluoric Acid-Scavenging Separator. Engineering, 2024, 39(8): 117–126

开放获取：

https://doi.org/10.1016/j.eng.2023.09.025

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