论文标题：Oxygen reduction reaction performance of Fe-N-C catalyst with dual nitrogen source

期刊：Frontiers in Energy

作者：Yuan Zhao, Quan Wang , Rongrong Hu , Wenqiang Liu, Xiaojuan Zhang , Wei Wang , Nicolas Alonso-Vante , Dongdong Zhu

发表时间：15 Dec 2024

DOI：10.1007/s11708-024-0956-2

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文章亮点

1、双氮源策略优化性能：通过双氰胺和聚苯胺双氮源，提高了Fe-N-C催化剂的氮掺杂量和活性位点密度，显著增强了氧还原反应（ORR）性能。

2、性能优越，超越商业Pt/C：催化剂在碱性介质中展现出优异的半波电位（0.886 V）、稳定性和抗甲醇性，整体性能超过商业Pt/C催化剂。

研究背景及意义

ORR 是燃料电池和金属空气电池等技术中的关键反应。尽管铂（Pt）及其合金由于高活性被视为最有潜力的 ORR 催化剂，但其高成本和稳定性差限制了其在商业燃料电池中的大规模应用。此外，铂还存在耐久性差和易中毒等缺点。近年来，过渡金属和氮掺杂碳材料（M-N-C）因其低成本、简单合成工艺和优异的 ORR 性能，成为替代 Pt 或其他贵金属基催化剂的热门候选者。通过选择合适的碳源和氮源，可以调控 M-N-C 催化剂的形貌和结构，从而实现优异的氧还原性能。虽然以单一氮源（如聚苯胺、双氰胺和三聚氰胺）合成 M-N-C 的研究较多，但关于双氮源制备的 M-N-C 催化剂的深入研究尚不多见。本研究探索了双氮源策略对催化剂性能的提升潜力。

主要研究内容

通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）分析研究了 Fe-DCDA/PGO、Fe-PANI/PGO和 Fe-PD/PGO 样品的晶体结构和碳结构特性。XRD 结果显示，Fe-DCDA/PGO 样品具有较高的石墨化程度，而 Fe-PD/PGO 样品的石墨化程度较低，并具有较多的晶格缺陷。拉曼光谱进一步验证了这一结果，Fe-PD/PGO 样品的 ID/IG 值最高，表明其碳结构缺陷最多、无序性最高。研究表明，选择合适的氮源可以有效调控石墨化程度和碳缺陷数量，而低石墨化程度和高缺陷密度有助于提升 ORR 性能。

图1 Fe-DCDA/PGO、Fe-PANI/PGO和Fe-PD/PGO样品的（a）XRD图谱和（b）拉曼光谱

通过对比可以看出，热解催化剂呈现堆叠的层状结构。其中，Fe-PD/PGO 材料的三维多孔结构更加显著，层与层之间通过多孔碳结构相连，形成了网络状结构。Fe-DCDA/PGO 材料表现出丝状的微观结构，而 Fe-PANI/PGO 材料中存在一定的纤维状结构。相比之下，Fe-PD/PGO 的形貌与前两者明显不同，其丝状结构不再明显，取而代之的是大量纤维状结构，这与其三维网络结构的特征一致。

图2 催化剂TEM图

研究表明，Fe-DCDA/PGO、Fe-PANI/PGO 和Fe-PD/PGO 催化剂都具有介孔结构，其中Fe-PD/PGO 表现出丰富的微孔，其孔径分布主要集中在 2.0 nm以下。Fe-DCDA/PGO、Fe-PANI/PGO 和 Fe-PD/PGO 的比表面积分别为 305.4、359.8 和 639.1 m²/g，孔体积分别为0.33、0.48和0.86 cm³/g。双氮源的使用有效增加了材料的比表面积和孔体积，提高了暴露的催化活性位点数量和与氧气接触的机会，从而增强 ORR 性能。此外，电化学活性表面积（EASA）测量表明，尽管催化材料的总比表面积较大，但其实际在电化学反应中可利用的比表面积较小。Fe-DCDA/PGO、Fe-PANI/PGO和Fe-PD/PGO的EASA分别为 191.4、283.4 和 317.5 m²/g，EASA 的增大与 ORR 活性的提高具有一致性。

图3 催化剂BET和EASA图

XPS分析表明，Fe-PD/PGO 的氮含量最高，且 N-P/N-G 比值达 0.84，这得益于 DCDA和 PANI 的协同作用，其中 PANI 促进了 N-P 和 N-G 的形成，提升了催化性能。此外，材料中检测到 Fe-Nx 结构，这是关键的催化活性位点，其与 N-C 界面的协同作用优化了电子密度分布，进一步增强了催化活性。

图4 XPS 高分辨 N 1s 谱

CV 测试显示，Fe-PD/PGO 在氧饱和条件下表现出良好的 ORR 性能，其还原峰电位比Fe-DCDA/PGO和Fe-PANI/PGO分别正移 41 mV 和 20 mV，与商业 Pt/C 相当。Fe-PD/PGO 的起始电位（0.951 V vs. RHE）、半波电位（0.886 V vs. RHE）和极限电流密度（3.178 mA/cm²）均优于其他材料，甚至超过Pt/C催化剂。其Tafel斜率为76.8 mV/dec，表明其具有更快的 ORR 动力学性能。

图5 催化剂的电化学测试

Fe-PD/PGO 催化材料在 ORR 中表现出高效的电子转移效率，与商业 Pt/C 催化剂相当，电子转移数为 3.98。最佳 PANI/DCDA 摩尔比为 2:5 时，Fe-PD/PGO 显示出最佳的ORR 活性和较快的动力学性能。在耐久性测试中，该催化剂在经过 5000 到 10000 个循环后性能几乎无衰减，且在 30,000 秒后电流密度保持在 95.6%。此外，Fe-PD/PGO 在抗甲醇干扰能力上优于 Pt/C 催化剂，显示出更好的电化学稳定性和甲醇耐受性。

图6 催化剂稳定性和甲醇耐受度测试

这项研究通过两步热解法制备了Fe-PD/PGO催化剂，利用PGO为碳载体，DCDA和PANI为氮源，提升氮掺杂量和活性位点分布。Fe-PD/PGO的电位为0.951 V和0.886 V，电子转移数为3.98，优于Pt/C。此外，其在电化学稳定性和抗甲醇干扰方面也表现更佳。

原文信息

Oxygen reduction reaction performance of Fe-N-C catalyst with dual nitrogen source

Yuan Zhao, Quan Wang, Rongrong Hu, Wenqiang Liu, Xiaojuan Zhang, Wei Wang, Nicolas Alonso-Vante, Dongdong Zhu

Abstract：

Fe-N-C catalysts are potential substitutes to displace electrocatalysts containing noble chemical elements in the oxygen reduction reaction (ORR). However, their application is hampered by unsatisfactory activity and stability issues. The structures and morphologies of Fe-N-C catalysts have been found to be crucial for the number of active sites and local bonding structures. In this work, dicyandiamide (DCDA) and polyaniline (PANI) are shown to act as dual nitrogen sources to tune the morphology and structure of the catalyst and facilitate the ORR process. The dual nitrogen sources not only increase the amount of nitrogen doping atoms in the electrocatalytic Fe-C-N material, but also maintain a high nitrogen-pyrrole/nitrogen-graphitic: (N-P)/(N-G) value, improving the distribution density of catalytic active sites in the material. With a high surface area and amount of N-doping, the Fe-N-C catalyst developed can achieve an improved half-wave potential of 0.886 V (vs. RHE) in alkaline medium, and a better stability and methanol resistance than commercial Pt/C catalyst.

Cite this article

Yuan Zhao, Quan Wang, Rongrong Hu, Wenqiang Liu, Xiaojuan Zhang, Wei Wang, Nicolas Alonso-Vante, Dongdong Zhu. Oxygen reduction reaction performance of Fe-N-C catalyst with dual nitrogen source. Front. Energy, 2024, 18(6): 841–849 https://doi.org/10.1007/s11708-024-0956-2

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通讯作者简介

王威：工学博士，副教授，硕士生导师。现为金陵科技学院材料工程学院材料科学与工程系教师、副系主任，入选江苏省青蓝工程优秀青年骨干教师、江苏省科技副总、江苏省高校优秀中青年教师和校长境外研修推荐人选、校优秀青年骨干教师等人才项目。主要从事视光材料、光电功能材料及光电器件方面的研究，擅长新材料的开发以及相关领域的应用，包括：硫化物纳米材料制备及在光催化、太阳能电池和锂离子电池领域的应用；智能视光材料的研究（光致变色材料、防蓝光、防紫外材料）；透明导电薄膜材料的研究。先后主持国家自然科学基金项目1项、中国博士后科学基金项目1项、江苏省产学研项目1项、江苏省重点实验室开放课题1项、校企合作课题1项等多项科研项目；以第一作者或通讯作者发表SCI论文20余篇，授权国家发明专利6项，参编教材1本；获江苏省科学技术奖三等奖(4/9)、江苏省复合材料学会科技进步奖一等奖（4/10）、南京市自然科学优秀学术论文优秀奖（1/6）。

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