分级多孔共价有机框架具有丰富可及的活性位点、快速离子扩散和各向异性等特性，从而在多个领域表现出潜在的应用前景。然而，同步实现分级多孔共价有机框架材料的形貌与孔结构调控仍有很大的挑战。近日，华东师范大学物理与电子科学学院刘少华团队开发出一种室温水相聚合诱导的共组装策略，用于制备具有本征微孔和可调大介孔的二维分级多孔共价有机框架基纳米片。
2024年6月26日，相关成果“Hierarchical Porous Covalent Organic Framework Nanosheets with Adjustable Large Mesopores”在Chem期刊上发表，通讯作者是刘少华教授，第一作者是黄灵燕硕士。
共价有机骨架（COFs）具有有序的孔结构、高比表面积、优良的化学稳定性和易功能化等优势，在吸附与分离、传感、生物医学、催化和能源储存等领域显示出巨大潜力。和单一的均孔COFs相比，具有大介孔的分级多孔COFs通常展现出更小的客体分子扩散阻力、更多的可及活性位点与优化的质量传输能力。目前，虽然可以利用一些牺牲模板在COFs中构造大孔，但仍面临以下局限：（1）现有的模板辅助策略通常会得到块状或颗粒状的COFs，难以简便地同步调控其形貌和多级孔隙结构；（2）在COFs中造孔的研究中，主要利用硬模板策略，且孔径集中在大孔尺度上，而关于介孔及其和性能间的构效关系研究较少；（3）COFs合成过程一般条件苛刻（高温、有机溶剂、长反应时间），导致模板与反应体系的相容性差、模板与前驱体的表面性质难匹配，这也给COFs成核生长动力学和结构调控带来了极大挑战。
二维介孔聚合物纳米片是一种新型多孔材料，兼具二维材料的超薄结构和高可及表面，以及多孔聚合物的柔韧性、轻量化和表面可改性等优点。因此，构建具有规则形貌和大介孔的二维分级多孔晶态聚合物，将大大改善其离子扩散能力、质量传输和可加工性，这在能源存储和转换方面相当诱人。考虑到这些因素，该团队首次开发了一种聚合诱导共组装（PICA）策略，以获得具有本征的微孔（1.2 nm）和可调的大介孔（7到40 nm范围）的二维分级多孔COF基（HPCOF@GO）纳米片，并探索了其作为锌碘电池（ZIBs）的碘宿主性能。
首先，作者选择氧化石墨烯（GO）作为二维结构导向剂，二氧化硅（SiO2）纳米颗粒作为成孔剂，在室温下协同引导水合肼（Hz）和1,3,5-苯三甲醛（BTCA）在水溶液中聚合，最终形成COFs（图1）。制备过程中，GO和SiO2本身并不会发生组装行为。添加催化剂后，有机单体先在模板表面聚合、接续生长，接着在此聚合作用力驱动下，GO、SiO2和单体三者发生共组装，在去除SiO2后，形成最终的二维分级多孔结构。有意思的是，除了作为二维形貌模板，GO还能同时作为促进单体的预组装的催化剂和诱导COF初始成核的引发剂，使得纳米片能够在室温下结晶。
图1：通过聚合诱导共组装策略制备二维HPCOF@GO纳米片的示意图。
所得HPCOF@GO纳米片呈现出良好的结晶性和高比表面积（高达605.31 m2 g−1），厚度约为24 nm，具有独特的三明治状夹心结构，两侧均分布有密集的介孔（图2）。通过改变SiO2的粒径，可在7-40 nm范围内对材料进行介孔孔径的调控，最大孔径接近介孔极限（图3）。除孔径调控外，纳米片的横向尺寸和成孔剂也可以进行调节。使用经微波处理粉碎后的GO纳米片，可以得到横向尺寸较小的HPCOF@GO；使用嵌段共聚物（PS50-b-PEO114）胶束，也可合成类似的多孔纳米片。可定制的尺寸和孔结构将为COFs的应用开发提供新的机会。此外，PICA策略也可用于制备其他二维多孔聚合物（如聚吡咯、聚苯胺）。以上结果验证了此制备策略的多样性，可以启发人们在此基础上开发其他策略来制备类似的结构。
图2：HPCOF@GO的结构表征。
图3：HPCOF@GO的孔径调控。
ZIBs具有理论容量高（211 mA h g−1）、碘的氧化还原可逆性好、成本低、安全性高等优点，是一种很有前途的储能装置。然而，充放电过程中多碘化物的穿梭效应导致电池循环稳定性差、库仑效率低、锌阳极被腐蚀等问题，急需开发吸附能力强、孔结构合适的碘化物宿主材料。
考虑到独特的二维结构和充分暴露的分级孔隙带来的对碘的优异物理化学吸附作用，作者对HPCOF@GO纳米片作为ZIBs碘宿主材料的应用潜能进行了研究。DFT理论计算表明，Hz-BTCA COF对多碘化物具有较强的吸附作用（图4）。电化学测试进一步证明，负载碘后的材料应用于ZIBs时，展现出优异的倍率性能（0.5 A g−1电流密度下，容量为191.2 mAh g−1）和卓越的长循环稳定性（3 A g−1电流密度下循环20000圈后，容量为154.8 mAh g−1），是一种很有竞争力的碘宿主材料（图5）。此外，作者也研究了材料的孔结构与性能之间的构效关系，验证了分级多孔结构的优势。
图4：对Hz-BTCA COF的结构和电子特性的理论认识。
图5：电化学性能及锌碘电池化学机理研究。
作者开发了一种室温下水溶液中制备分级多孔COF的新方法，深入研究了合成机理和其在锌碘电池中的应用前景，为可定制化分级多孔晶态材料及其应用前景提供了新的见解，有望在生命科学、能源存储与转换等领域得到更加广泛的应用。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.05.022
