CO₂的高效活化与涉及C–C键生成的CO₂转化反应的选择性控制一直是催化领域的巨大挑战。其中，将CO₂加氢转化为高附加值的多碳含氧化合物（C₂₊OH）更具挑战。为应对这一难题，中国科学院上海高等研究院的高鹏研究员团队针对铁锌催化剂，通过物相结构调控，实现了CO₂加氢产物由甲醇到多碳醇尤其是乙醇、丙醇等更高碳数含氧化合物选择性的精准调控与高效合成。相关成果“Tuning the selectivity of CO₂ hydrogenation to alcohols by crystal structure engineering”于2024年4月15日在线发表在Chem期刊上。论文通讯作者是李圣刚和高鹏研究员，第一作者是杨海艳和蔚张茜博士研究生。

借助可再生能源获得的绿色氢气，将CO₂资源化利用转化为高附加值的甲醇以及多碳含氧化合物，不仅可以缓解对化石资源的过度依赖、保障国家能源安全，还有助于相关行业双碳目标的实现。然而，由于CO₂的热力学稳定性、CO₂加氢过程平行反应众多、C–C偶联步骤难以控制。此外，C₂₊OH的合成需要多个活性位并于C–C偶联之前在烷基物种与含氧物种形成之间取得平衡，因此，将CO₂加氢高选择性转化为C₂₊OH挑战巨大。

本文采用有机燃烧法成功合成了纯相尖晶石结构锌铁氧化物（ZnFe₂O₄），首次发现并证实尖晶石结构的ZnFe₂O₄可实现CO₂加氢高选择性制甲醇，甲醇选择性高达84.5%，且该ZnFe₂O₄物相结构在反应中保持稳定。ZnFe₂O₄表面的氧空位（O_V）可以吸附活化CO₂，并加氢经甲酸盐路径生成甲醇。在此基础上，通过物相结构调控，引入碳化铁（Fe₅C₂）物相形成ZnFe₂O₄/Fe₅C₂界面，推动了产物由甲醇向乙醇等多碳含氧产物转变，并打破传统费托合成过程中含氧碳氢化合物的Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布。原位表征、密度泛函理论与从头算分子动力学理论等计算研究结果进一步表明，ZnFe₂O₄/Fe₅C₂界面的形成可促进烷基物种（CH₂^*）向界面迁移及其与含氧中间物种（CHO^*）的有效C–C偶联，大幅提升含氧化合物中C₂₊OH的选择性。在较优的反应条件下，ZnFe₂O₄/Fe-Zn-Na^#催化剂上的C₂₊OH的选择性和收率分别达到30.0%和11.7%，C₃₊含氧化合物（C₃₊OH）收率达到前所未有的5.3%，远高于现有文献报道的最高值（2.1%）。同时该催化体系还可实现醇烯联产，含碳产物中多碳醇烯总选择性近70%，催化剂稳定性大于230小时。

图1：ZnFe₂O₄氧化物的表征。

图2：FeZn催化剂的催化性能。

图3：Fe基催化剂的物相结构调控及其催化性能。

图4：ZnFe₂O₄催化剂的CO₂加氢反应机理。

图5：CO₂加氢反应中间物种及产物分析。

图6：ZnFe₂O₄/Fe₅C₂界面促进C₂₊含氧化合物生成。

该工作首次发现并证实尖晶石结构的ZnFe₂O₄氧化物可实现CO₂加氢高选择性制甲醇，引入Fe₅C₂活性相形成ZnFe₂O₄/Fe₅C₂界面，推动了产物由甲醇向乙醇等多碳含氧产物转变，实现了优异的C₂₊OH选择性。这项实验与理论相结合的工作，展示了通过铁锌催化剂晶相结构精准调控CO₂加氢制醇类反应选择性的新策略，该策略获得了前所未有的CO₂加氢制多碳含氧产物反应性能，同时在概念、方法和技术方面取得重要进步。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.016