作者:刘柳等 来源:《科学》 发布时间:2024/3/18 10:50:59
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躺平电子也“逆袭”?
科学家发现新型反电子态卡宾

 

一对成功“翻身”的电子竟登上了《科学》杂志?

近日,南方科技大学理学院化学系副教授刘柳团队在《科学》发表最新研究成果,他们发现了一种反电子态双亲性卡宾,这类卡宾的分离表征拓展了人们对碳化学的认知,并有望革新双亲性主族元素化学的发展。

“本次研究聚焦于创制主族元素的新型结构基元,对于深入理解主族元素的成键模式,以及对于开发具有特殊功能的主族元素分子、材料和药物等具有至关重要的意义。”论文通讯作者刘柳表示。

值得一提的是,这项研究在投稿后仅评估三天就被编辑送审,仅一个月的时间便收到了审稿人的正面反馈,这项研究成果被审稿人评价为“无疑是一次实验上的杰作”“对卡宾化学的贡献非常重要。”

卡宾电子“翻身”历险记

在化学界,卡宾是一类重要的活性炭物种,在催化、材料科学、药物化学等领域有着广泛的应用价值,它拥有两种电子状态,即单线态和三线态。

自上世纪80年代至90年代初,科学家们首次分离了单线态卡宾以来,学者们便不断探索卡宾的研究和应用。早期的理论计算显示母体卡宾的σ0π2单线态能量比其σ1π1基态的能量要高出60.1千卡每摩尔。

在当前的研究中,目前已分离并通过晶体表征的卡宾几乎都是单线态,且为σ2π0型单线态卡宾。“也就是说,单线态卡宾通常的孤对电子都在平面内‘躺平’,平面外会有一个空轨道。” 论文第一作者、南科大化学系高级研究学者胡超朋介绍道。

而刘柳团队的工作,就是要将这个“躺平”的孤对电子硬生生地“卷”起来。在该研究中,刘柳团队从微观角度发现了一种不同电子态的稳定卡宾,其独特的电子状态说明了它参与化学反应的方式与传统单线态卡宾不同。

“对这类卡宾的深入研究有望在分子性质、化学反应机制等方面表现出与传统卡宾不同的结果,它的用途有待我们后续对它的研究,希望这一类卡宾能为我们打开化学领域未知世界的大门。”胡超朋说道。

摸着石头过河

开启这项研究的契机,是源于2022年10月刘柳在给同学们上课时产生的灵感。如果能合成σ0π2卡宾,那么金属对该卡宾的配位模式通常会采用从上往下配的方式(在卡宾碳的π轨道方向配位),而不是普通卡宾的面内配位(在卡宾碳的σ轨道方向配位)。

基于这次的灵感,刘柳带着团队开始摸着石头过河,通过理论计算模拟猜想,经过了三个月的策略调整,研究团队首先在高分辨质谱中捕获到了这类卡宾的信息。

2023年2月,经过5个月的反复尝试、探索,研究团队迎来了反电子态卡宾晶体的诞生,并在后续的实验研究、数据收集和验证后,最终实现了反电子态(σ0π2型单线态)卡宾课题的完成。

“我们的实验中证实了这一反常态卡宾的真实结构(σ0π2),将面内的卡宾电子和面外的空轨道翻转过来,而它的标志性碳核磁化学位移飘到惊人的负30 ppm左右,以往的卡宾碳在180 ppm以上。”论文作者、南科大化学系博士生王新峰说道,这意味着团队发现的这类卡宾拥有稳定的电子态。

研究团队在显微镜下观察到的晶体。 科研团队供图

晶体的培养是这项研究的主要难点之一,研究团队尝试了多次卡宾配位银离子的晶体,培养结果均为银离子严重无序,导致每次晶体的测试结果和理论预期有落差,研究团队通过筛选多种实验条件后,最终获得了合适的晶体,这一晶体是证实卡宾电子态的关键实验证据。

勇于探索科学未知

谈到投稿过程,刘柳回忆道,还在学生时期,他作为第一作者的两篇论文也曾向《自然》和《科学》投稿,但却没有成功发表。

为了确保论文能够顺利发表,2023年暑假,刘柳通读了近十年来在主族元素化学领域所有发表在《自然》和《科学》上的论文,并对论文进行反复斟酌和修订,在累计修改了21个稿件版本后,直到2023年9月3日才将论文提交。

事实证明,前期的充分准备得到了回报。这篇论文在提交后仅在编辑部评估三天后就被直接送审,更在一个月后便收到了审稿人的正面反馈意见。

“天道酬勤是对我们课题组现阶段最好的阐释,课题组中从刘老师到学生、同事都非常努力,大家都是‘自来卷儿’”胡朋超回忆道,在合成配体时,课题卡在了对关键原料——重氮锂盐的合成上,这让研究团队的工作陷入了一个多月的停滞不前。而此时王新峰加入了团队,解决了合成方面的关键问题,并且快速高效地储备了大量的配体,让研究团队后期的实验能稳步推进。

被团队成员戏称为“大师兄”的王新峰在南科大有过4年的“硕士后”经历,正是这几年的科研经历,让他收获了“备大料”的经验。

胡超朋(左)和王新峰(右)。 科研团队供图

“正是因为有了课题组成员的努力和执着,我们才能不断向前发展,推进主族元素化学的发展。”刘柳说道,这项成果不仅拓展了教科书对于单线态卡宾的定义,还丰富了人们对于碳化学的认知,有望在合成化学、材料科学、以及生物医学等多个领域产生深远影响。

接下来,研究团队还将在小分子活化领域,尤其是解决基于碳元素的氮气活化等问题,同时更深入地研究卡宾化学,探索更高效更环保的新方法。(来源:中国科学报 刁雯蕙)

相关论文信息:https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adk6533

 

 
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