北京时间2024年12月12日凌晨，由南京大学现代工程应用科学学院的周豪慎教授、何平教授与功能材料与智能制造研究院的杨思勰助理教授组成的团队在Nature期刊上发表了一篇题为“Lithium extraction from low-quality brines”的综述长文。
当前可再生能源迅猛发展，然而作为电池核心材料的锂却面临着供需失衡、开采过程高能耗、高污染以及资源消耗严重等一系列问题，周豪慎教授与何平教授领衔的团队长期致力于海水和卤水提锂技术的研究与开发。团队深入而全面地研究了已知的含锂水域及其相应的提锂技术，首次提出了“低品质卤水”这一概念，并强调其在全球锂资源可持续供应中的关键作用。在此基础上，该团队详尽地整理和比较了针对低品质卤水型锂源的多项新型提锂技术，通过大量数据可视化分析，概括了各种技术所面临的痛点和挑战。更为关键的是，团队从分离过程的基本原理出发，系统地剖析了各类技术路线背后的物理化学机制，阐述了锂元素与干扰离子的分离原理及策略，提出了锂离子分离的驱动力与能级差理论，为未来新型锂资源提取技术的发展指明了方向。
该研究成果的通讯作者为何平教授和周豪慎教授，南京大学作为该工作的唯一完成单位。南京大学功能材料与智能制造研究院的杨思勰助理教授和现代工程与应用科学学院2020级博士生王义钢为共同第一作者，2021级博士生潘慧也为该工作做出了重要贡献。
低品质卤水：储量巨大但提取困难的锂资源宝库
图1：低品质卤水的巨大储量和现阶段提取技术所存在的局限性。
通过对全球主要水体锂资源开发情况的公开数据进行调研分析，该团队从水体开采程度和所用技术的角度提出了“低品质卤水”这一概念，即锂浓度低于0.26g/l，或镁锂比（Mg/Li）高于6.15的卤水资源，通常包括海水、沉积水、地热流体、油田产出水和某些盐湖卤水等。这些卤水虽然锂含量较低，但其总储量巨大，并且在全球范围内分布广泛。因此，这些资源被认为是未来应对锂短缺、补充锂供给的潜在来源。
然而，由于锂在低品质卤水中的浓度较低，且与其他离子，特别是镁离子，存在较强的竞争关系，适用于高品质卤水的传统锂提取方法（如蒸发沉淀法）通常难以高效从低品质卤水中提取锂。因此，如何高效且环保地从这些复杂的低品质卤水中提取锂，成为全球研究的重要课题。
技术创新：现有研究成果的总结与分析
图2：现有工作中各技术路线的锂提取性能表现汇总对比。
该研究中，作者首先对当前低品质卤水中锂提取的研究进展进行了系统总结，通过数据可视化手段呈现了不同提取技术的优缺点，分析了应用前景及面临的挑战。文章中重点讨论了以下几种提取技术：
沉淀法---新型沉淀剂体系的开发
论文评价了沉淀法提锂技术。沉淀法是从盐湖卤水中提取锂的传统方法，但在低品质卤水中，由于镁离子的高浓度，沉淀法的回收效率通常较低。传统的技术通过开发新型沉淀剂和优化反应条件，试图提高镁离子的去除效率，减少锂的损失。文章指出，虽然这些方法在某些特定条件下取得了一定进展，但由于低品质卤水中的锂浓度问题和溶度积限制，大多数低品质卤水仍需要进行浓缩预处理才能通过新型沉淀法进行锂提取。
萃取法---利用溶剂选择性地捕获锂离子
萃取法被广泛应用于从卤水中提取金属离子。文章中指出，近年来，研究人员通过设计新型溶剂，特别是以TBP-FeCl3（磷酸三丁酯-氯化铁）组合为代表的协同萃取剂体系，显著提高了从低品质卤水中提取锂的效率。文章详细分析了几种常用的溶剂体系及其在不同条件下的表现，指出尽管溶剂提取法能够提高锂回收率，但所使用的有机萃取剂和酸液洗脱剂的经济、环境成本较高，其未来发展中一方面应当关注于降低上述成本，此外还应注重萃取剂的分子结构设计，优化其选择性和萃取效率。
图3：萃取法和吸附发进行低品质卤水提锂的基本原理和技术路线。
吸附技术---锂离子电池电极材料高效捕获锂离子
吸附法通过设计特定的吸附剂，能够高效捕获锂离子并选择性地排除其他离子。文章总结了多种新型吸附材料，尤其是基于锂离子交换原理的吸附剂。数据分析表明，基于锂离子电池电极材料的特定吸附剂（如锰酸锂、钛酸锂等）能够在低镁锂比的卤水中优先吸附锂离子，从而提高锂的提取效率。吸附法的优势在于操作简便、成本相对较低，但其在低锂浓度卤水中的应用仍面临着选择性和吸附容量的限制。此外，吸附剂在长期使用过程中的自身稳定性和如何高效从尾液中分离吸附剂也是该技术路线实用化过程中所需优化和解决的问题。
膜分离技术---电场加持下的效率提升
基于膜的分离技术通过调节膜的孔径和表面功能化，使得锂离子能够在复杂溶液中优先通过，而其他离子则被排除。文章回顾了膜分离技术在锂提取中的应用进展，特别是利用膜的孔径和表面功能化调控离子的选择性渗透，能够有效地分离低品质卤水中的锂离子。此外，作者特别强调了电场作为膜分离驱动力在构建多级分离系统和利用锂离子固态电解质进行分离上的优势，同时也指出了其在大规模应用中的成本和能耗问题仍需进一步解决。
图4：膜分离技术。
电化学分离技术---反应体系筛选与设计
文章还探讨了基于电化学的分离技术及其在低品质卤水提锂中的重要潜力。与吸附法类似，该方法基于锂离子电池电极材料对锂离子的选择性进行锂资源提取，但同时可以通过外加电压对电极材料的工作电位进行更为精确的调控，从而相比于吸附法进一步提升体系的选择性，并且提升提取速率。由于电化学反应的引入，作者着重突出了从工作电位的角度筛选工作电极材料的重要性，同时也从反应产物的视角对辅助电极的类型以及相关的电化学反应装置构型进行的分析和梳理。
图5：基于电化学分离技术的锂提取。
锂提取技术的未来发展方向
图6：锂元素与干扰离子的分离原理及策略。
在论文的最后，作者总结了当前技术的挑战与未来的研究方向。他们指出，尽管材料创新、多级提取和多技术多资源协同提取等方案显著推进了低品质卤水锂提取技术的进步，但现阶段该领域仍然面临一些关键问题阻碍其大规模实用化，如提高提取效率、减少成本、优化操作条件等。未来的研究需要聚焦于提高提取过程的经济性、缩短生产周期，并进一步降低环境影响。同时，作者从分离过程中的原液（初始态）、中间相（过渡态）和浓缩液（最终态）三个状态出发，系统剖析了各个技术路线中实现离子分离所利用的包括驱动力、脱水能、晶格能、扩散速率等不同机制，阐述了锂元素与干扰离子的分离原理和方法策略，提出了锂离子分离的驱动力（表面张力、热蒸腾、电场力、机械水压、化学势差等）和能级差理论，为后续新型锂提取技术的开发提供了新的思路。
该工作受到国家重点研发计划“新能源汽车”专项课题，国家自然科学基金委重点项目，江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金资助。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41586-024-08117-1
