近日，吉林大学电子科学与工程学院的阿力木副教授、卢革宇教授团队与南京工业大学彭其明教授以及潍坊学院申立博士等研究人员合作，在国际顶尖学术期刊Light: Science & Applications上发表了题为“A Highly Efficient Open-shell Singlet Luminescent Diradical with Strong Magnetoluminescence Properties”的文章，报道了一种具有高发光效率和稳定性的开壳单线态双自由基DR1，研究表明，DR1分子显示出很强的单分子磁致发光（ML）特性，在7T的磁场下，实现了210%的极高ML值，显示出DR1分子在光电子和磁光学方面的巨大应用潜力。

研究背景

开壳单线态双自由基材料是功能分子材料的重要组成部分，具有独特的光学、电学和磁学性质，已有大量开创性工作推动了其在各领域中的发展和应用。然而，发光开壳单线态双自由基的研究相对匮乏，材料的发光效率很低，阻碍了它们在光电子领域中的潜在应用。该团队在之前的工作中报道过一种稳定的开壳单线态发光双自由基（Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202302714），遗憾的是其光致发光效率很低（0.4%），使其仅适用于概念探索。

此外，研究自由基材料的磁致发光（ML），从而实现传统闭壳发光分子无法实现的激子自旋操控，在自旋光电子学领域具有巨大的潜力。近年来，科学家们发现了有机自由基准分子中的ML性质，但在自由基单分子中实现并调控ML性质具有较高的挑战性。

创新研究

本工作中，该团队首先基于第一性原理计算，对开壳单线态双自由基材料的基态和激发态性质进行了分析，并提出调节双自由基的供体共轭能够提高其跃迁振子强度，增强其发光性能的概念。根据上述理论框架，选择具有非交替分子结构和多个活性位点的温和供体单元咔唑作为桥接基团，并选择三（2,4,6-三氯苯基）甲基（TTM）作为自由基中心设计了四种双自由基，DR1~DR4（图1）。对四种分子进行了一系列理论研究，计算结果表明，DR1的电子空穴分离效率和第一激发态的跃迁振子强度比其他三个分子的高，因此选定为本工作的重点研究对象。

图1. 开壳层单线态双自由基基态的电子结构与材料设计策略

综合上述理论设计，本工作报道了一种高效的开壳单线态发光双自由基DR1。

通过单晶X射线衍射等数据对DR1的分子结构进行了表征。实验和理论计算等结果表明，其基态为开壳单线态并可以被热激发为三线态。DR1的荧光量子产率高达25%。而且，DR1还具有较高的热稳定性和光稳定性，把它作为发光层成功制备了电致发光器件，发光波长为680 nm,外量子效率为1%。

最重要的是，DR1显示出非常强的ML特性。在2 K温度下，DR1单分子（0.5 wt.%）的PL强度随着磁场的增加而显著增强，在7T下达到210%的巨大ML值，而单自由基TTM-1Cz（0.5 wt.%）几乎没有ML效应，证明DR1单分子内两个电子之间的相互作用对ML起着关键作用。瞬态PL数据表明，施加磁场时，DR1单分子（0.5 wt.%）发射的衰变过程没有改变，磁场不会影响激子的跃迁过程，改变的是电子的自旋状态。对于高浓度（20 wt.%）掺杂的DR1，聚集诱导单分子发射和准分子发射都随着磁场而增加，准分子衰变过程不随外部磁场变化，但聚集单分子发射的衰变过程显示出磁场响应，这表明磁场可以通过控制电子的自旋来削弱分子间的相互作用（图2）。

图2. 掺杂在PMMA膜中的DR1（0.5wt.%和20wt.%）和单自由基TTM-1Cz（0.5wt%）在2K下的ML特性

基于上述发现，提出了DR1中ML特性的一种可能机制。对于DR1单分子发光，随着温度的降低，分子倾向于占据单线态基态。因此，低温下由光激发产生的发光效率较低的单线态激子的数量高于发光效率较高的三线态激子。当施加磁场时，电子自旋倾向于平行排列，增加了三线态基态和三线态激子的占比，从而增强了PL，即ML。高浓度掺杂DR1的ML机制类似于单分子发射的ML机制。对于准分子发光，由于衰变过程不随磁场变化，所以磁场不会影响激子的跃迁过程，DR1准分子发光的ML机制可能来自于由三线态和单线态形成的准分子之间的PL效率的差异，增加三线态的数量可以增加总准分子的发射强度。聚集会高度湮灭PL发射，高浓度掺杂的DR1中，准分子发光的ML显著降低，表明单线态激子与三线态激子形成的准分子的PL效率接近（图3）。

图3. DR1在低温下的ML机制

应用与展望

本文提出了一种提高双自由基发光性质的理论，从而设计合成了一种新型发光双自由基分子DR1。通过磁场调控DR1的自旋态，实现210%的单分子ML，该研究使发光双自由基在磁光电领域迈出了重要一步。研究结果将会指导更多发光双自由基材料的设计与合成并促进其在光电子和磁光学领域中的应用。

该研究成果以“A Highly Efficient Open-shell Singlet Luminescent Diradical with Strong Magnetoluminescence Properties”为题在线发表在Light: Science & Applications上。本文第一作者为吉林大学阿力木副教授、潍坊学院申立博士和南京工业大学博士研究生王敬民，通讯作者为吉林大学阿力木副教授、卢革宇教授和南京工业大学彭其明教授。本研究受中国国家自然科学基金、吉林省自然科学基金、潍坊大学博士科研基金的资助。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：‍‍https://www.nature.com/articles/s41377‍-023-01314-z