2023年5月4日，美国耶鲁大学钟明江教授课题组在Nature Synthesis期刊上发表一篇题为“Rare earth–cobalt bimetallic catalysis mediates stereocontrolled living radical polymerization of acrylamides”的新研究。
该研究通过设计了一系列“路易斯酸共价连接的卟啉钴催化剂”（LACoP），在双金属催化体系下实现了立构规整度可调控的活性自由基聚合。该方法通过改变聚合物的立构规整性，从而调控了聚合物的体相、溶液和界面形态的材料性能。
论文通讯作者是钟明江教授，第一作者为实验室博士生张晓玮，其他作者包括博士后林飞（现南开大学特聘研究员）及博士生曹梦雪。
聚合物的立构规整度（tacticity）是决定其材料性能的主要微观结构参数之一。立构规整度的控制可通过配位聚合和离子聚合来实现，但这些聚合方法所适用的的单体范围较窄，对官能团的兼容性也有很大的局限性。相比之下，自由基聚合具有更广泛的单体适用范围和更高的反应兼容性。但由于一般的碳自由基本身为平面对称结构且不易与手性添加剂或催化剂相互作用，实现立体控制的自由基聚合一直是高分子化学里的难题。
作者基于之前的探索设计了一系列“路易斯酸共价连接的卟啉钴催化剂”。在此设计中，与卟啉钴共价连接的多齿环状配体氮杂冠醚（ACE）同路易斯酸（如稀土金属阳离子）配位结合，产生了稀土金属和卟啉钴的双金属络合物。卟啉钴中心负责调控光催化下的活性自由基聚合，共价连接的稀土金属离子则来调控自由基聚合的立体化学（图1d）。
图1：立构规整度控制的自由基聚合示意图。
作者通过改进ACE配体的结合亲和力和几何构型，并选择合适的稀土金属离子，成功实现了高立体规整性控制的自由基聚合（图2a, 2b）。此系列催化剂可应用于不同种类的丙烯酰胺类单体（图2c）。作者通过差示扫描量热法（DSC）和X射线广角衍射（WAXS）对不同立构规整性的聚二甲基苯烯酰胺（polyDMAA）的结晶性和相关热性能进行了表征。全同polyDMAA（95% m）的玻璃化温度（Tg）为109°C，比无规polyDMAA（51% m）低20°C。全同polyDMAA的DSC升温曲线中观察到无规样品中缺失的一阶相变：放热结晶峰（Tc为177°C）和吸热熔融峰（Tm为258°C），表明形成了准晶体结构。此外，在两种全同polyDMAA的WAXS图中，观察到来自晶相的清晰衍射（图2d, 2e, 2f）。
图2：LACoP介导下的立构规整度可控的活性自由基聚合及相关聚合物表征。
作者通过比较在不同反应条件下的动力学特性，为LACoP催化的活性自由基聚合提供了机理解释。在LACoP-1d条件下，通过增加稀土金属离子浓度，聚合显著加速并伴随着更突出的立构规整度控制，表明共价连接的稀土金属离子实现了对高分子链末端的选择性螯合。
作者认为通过抑制与链末端螯合竞争的其他螯合物种，可以提高立体控制的质量。因此，在常规自由基聚合和普通卟啉钴1a引发的LRP中，由于单体和聚合物与路易斯酸的结合强度差异，等规二分体（meso diads）的含量随着单体的逐渐消耗而发生变化。而LACoP-1d引发的聚合中meso diads的含量保持一致（图3f）。
图3：聚合的动力学及机理研究。
作者分别通过对不同规整度下高分子低临界溶解温度（LCST）、表面黏附能力以及导电性的测量，阐明了高分子立构规整度对高分子体相、界面、溶液等形态下材料性质的影响（图4）。该文发展的聚合方法能够在不改变化学组分的情况下实现高分子材料性质的多样化，为未来工业或功能高分子的设计提供了新思路。
图4：立构规整度调控下的高分子性质。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s44160-023-00311-9
