作者:崔屹等 来源:《ACS能源快报》 发布时间:2023/5/31 17:11:03
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科学家实现新型Li-B-S体系固态电解质

 

2023年5月25日,斯坦福大学的崔屹、William C. Chueh(阙宗仰)、Evan J. Reed教授团队在ACS Energy Letters期刊上发表了一篇题为“Experimental Discovery of a Fast and Stable Lithium Thioborate Solid Electrolyte, Li6+2x[B10S18]Sx (x ≈ 1)”的新论文,报道了新型单结晶相Li-B-S固态电解质最新研究成果。

研究发现Li6+2x[B10S18]Sx (x ≈ 1)样品展现出1.3×10−4 S cm−1的高离子电导率和1.3-2.5 V的电化学稳定性窗口,其对称锂电池能够承受超过1 mA cm-2的电流密度,且在0.3 mA cm-2下表现出超过140小时的高循环稳定性。这项工作为合成LBS体系固态电解质提供了指导原则,促进了硫化物体系固体电解质的进一步发展和广泛应用。

崔屹,William C. Chueh(阙宗仰),Evan J. Reed为共同通讯作者;马银杏,万佳雨,胥新为共同第一作者。

传统的基于有机电解液的锂金属电池(LMB)存在易挥发和易燃易爆等安全风险,全固态电池(ASSB)由于潜在的安全改进以及更理想的能量密度和工作温度范围,在学术界和工业界引起了巨大的关注。固态电解质(SSEs)是ASSBs的重要组成部分,但新电解质的合理设计是一个重大的科学挑战。一个高性能的固体电解质必须同时表现出快速的锂离子传导、宽广的电化学稳定性窗口以及对锂渗透的机械阻力。在各类固态电解质体系中,硫化物固态电解质(如硫代磷酸锂(LPS))具有较高的离子导电性、一定的延展性和较低的质量密度,是满足潜在应用的候选材料。然而,传统硫化物固态电解质往往具有较窄的电化学稳定窗口,限制了全电池的工作电压。

最近,通过密度泛函理论(DFT)计算和巨势相分析,人们预测出四种硫代硼酸锂相具有超高的单晶离子导电性、宽电化学稳定窗口、低成本和低质量密度,能够与已知最佳氧化物陶瓷电解质材料媲美。然而,迄今为止,这些材料的纯相合成困难,在实验上鲜有研究。已知的硫代硼酸锂(Li-B-S)材料包括Li5B7S13、Li3BS3、Li9B19S3、Li2B2S5和Li10B10S20。Li10B10S20相在1990年首次合成并报告为Li6+2x[B10S18]Sx(x ≈ 2)。

研究者通过固相反应合成了单相晶体Li6+2x[B10S18]Sx (x ≈ 1),以下简称为LBS,并全面研究了LBS的电化学性能。LBS在室温下显示出1.3 × 10–4 S cm–1的离子导电率,并对金属Li具有1.3-2.5 V的电化学稳定窗口,远大于大多数硫化物体系电解质的稳定窗口。组装的对称Li-Li电池,能够承受1 mA cm–2的电流密度,在0.3 mA cm–2的电流密循环超过140小时,结果表明LBS能够有效抑制锂枝晶的生长。

材料合成与结构表征

图1中研究者通过设计固相反应高温烧结实验合成了新型LBS固态电解质。与传统合成LBS体系SSE实验相比,该实验能够有效缩短合成时间,提高合成效率。基于同步辐射XRD数据精修分析,确定合成产物为Li6+2x[B10S18]Sx (x ≈ 1)结构。这种结构具有高度无序的非框架硫和锂原子,其坐标和占有率不受限制,有助于材料内锂的高迁移性。

图1:(a) Li6+2x[B10S18]Sx (x ≈ 1或2)的晶体结构。(b) LBS粉末合成的示意图。(c) 同步辐射XRD图谱及其Rietveld精修结果。(d) LBS粉末样照片。(e, f) LBS压片试样照片。

材料形貌与结构表征

图2中研究者通过SEM及EDS观察了压片样品及粉末样品的表面形貌,结果表明B与S在材料中均匀分布。值得注意的是,LBS材料对电子束流很敏感,在对同一颗粒进行1和2分钟的聚焦后,可以观察到明显的束流损伤。研究者通过低剂量、高分辨率冷冻TEM观察分析,确定了材料不同晶面之间的间距,结果与XRD一致。

图2:(a) LBS压片试样表面的SEM图。(b, c) 对应的LBS样品片 EDX图:(b) B的分布和(c) S的分布。(d) LBS颗粒样品的SEM图像。(e, f) 对应的LBS颗粒EDX图:(e) B的分布和(f) S的分布。(g) LBS颗粒的高分辨率冷冻透射电子显微镜(cryo-TEM)图。(h-j) LBS颗粒的选区电子衍射图像(SADP)。

Li迁移通道模拟

图3中,研究者进行了密度泛函理论分子动力学(DFT-MD)模拟,以确定主要的离子传导途径。在40 ps的模拟过程中,Li的平均平方位移(MSD)超过100 Å2,与先前报道的其他Li-B-S相在相当数量的模拟时间内的计算结果相当。为了探究Li最快的传导位置,研究组构建了热力图,显示Li最常占据的轨迹(图3c、d)。这些热力图表明Li倾向于沿[B10S186–]结构的外部传导,并不穿过这些结构之间的间隙。计算Li沿a、b和c晶格矢量的MSD以及ab、bc和ac平面的MSD表明Li在所有方向上都有扩散,但并不完全各向同性;在c方向以及bc和ac平面上的扩散是有利的,而沿a和b方向的扩散幅度较低,大约为三分之一到一半(图3b)。为了直接比较一维和二维的MSD,研究组将图3b中的MSD值按维度d进行归一化,其中d = 1表示a、b和c的MSD,d = 2表示ab、bc和ac的MSD。为了可视化传导途径,将三维Li概率密度折叠到两个平面上进行可视化:垂直于c晶格矢量的平面(图3c)和bc平面(图3d)。这些热力图显示了在[B10S186–]结构之间的间隙中Li强度的明显缺失,表明Li在结构的外部扩散,但不穿越相邻结构之间的间隙。

图3:(a) 在DFT-MD模拟中,比较Li10B10S19和其他Li-B-S相在40-50 ps的均方位移(mean-squared displacement,MSD)表明此相具有快速离子传导性能。(b) 沿晶格矢量定义的方向(a,b,c)和平面(ab,bc,ac)的Li MSD表明Li扩散在c方向和相关的位置(ac,bc)上更为有利。(c) 沿c方向观察的Li概率密度热力图。(d) 投影到bc平面的Li概率密度热力图。这些热力图表明Li扩散发生[B10S186-]结构的外部,而不是通过开放的通道进行。

电化学表征与分析

高离子电导率和宽电化学稳定窗口是SSE材料追求的最重要性能。图4中,阻抗谱分析表明SSE的离子导电率为1.3 × 10–4 S cm–1。基于Li/LBS/LBS-C电池CV数据,LBS的电化学稳定窗口为1.3-2.5 V。

图4:(a) 用于测量离子电导率的In/LBS/In电池示意图。(b) LBS的阻抗谱。(c) 用于CV测量的Li/LBS/LBS-石墨电池示意图。(d) CV测试曲线。

锂对称电池测试分析

为了展示LBS在室温下对称电池配置的性能,研究者组装了Li/LBS/Li对称电池。结果表明,LBS可承受超过1 mA cm–2的电流密度,具有1 mAh cm–2的充放电容量。长循环测试中,对称Li-Li电池在0.3 mA cm–2(0.3 mAh cm–2 充放电容量),能够稳定循环超过140 h。因此,LBS具有很好的抑制锂枝晶生长的能力,并可在高功率锂金属电池中发挥作用。此外,对称电池在超过两周后没有观察到离子导电率的降低,这也表明了LBS固态电解质具有良好的稳定性,适用于长时间的存储和使用。

图5:(a) Li/LBS/Li对称电池的示意图。(b) CCD对锂测试曲线。(c) 0.3 mA cm-2的Li/LBS/Li电池室温循环测试。(c) 对称电池静置不同天数后的阻抗谱图。(e) LBS静置不同时间后的离子电导率。

总结与展望

本文中,研究者通过固相反应成功合成了一种新的硫代硼酸锂固态电解质(Li6+2x[B10S18]Sx,x ≈ 1)(LBS),并通过实验和模拟研究了其电化学性能。LBS具有晶体单相、高纯度、良好均匀性、低密度、良好可加工性和高合成效率的特点。LBS表现出较高的离子导电性和宽广的电化学稳定窗口(1.3-2.5 V)。此外,对称Li/LBS/Li电池的循环测试在室温下可承受超过1 mA cm–2的电流密度。对称Li/LBS/Li电池还展现了在0.3 mA cm–2的电流密度和0.3 mAh cm–2的充放电容量下超过140小时的良好循环稳定性。此外,LBS固态电解质的离子导电率稳定,适合长期存储和使用。这项研究首次全面报道了硫代硼酸锂的电化学性能。因此,研究组提供了一种有效的技术来合成低质量密度、快速离子传导、宽广电化学稳定窗口和良好循环稳定性的纯相LBS。此外,研究组提供了合成硫代硼酸锂衍生固态电解质的指导原则,推动了硫系固态电解质的进一步发展和广泛应用,用来提高LBS离子导电率所采用的掺杂技术也是一个有前景的研究方向。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00560

 
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