作者:焦峰等 来源:《科学》 发布时间:2023/5/19 13:21:04
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去纠缠——迈向催化反应的高效精准之路

 

化学工业中,85%以上的过程都依赖于催化剂来加速反应速率。但在大多数情况下,决定催化反应效率的两个重要参数——反应物的转化率和目标产物的选择性往往相互纠缠,就像“跷跷板”一样,转化率提高了,选择性就降低,此消彼长,无法同时兼顾。

如何解开这种“纠缠”,破解“跷跷板”效应,实现催化的更精准、更高效,是催化基础科学和应用研究的重要挑战,也是催化研究工作者一直努力的方向。

中国科学院大连化学物理研究所(以下简称“大连化物所”)焦峰博士、潘秀莲研究员和包信和院士的研究团队在煤经合成气直接转化制烯烃OXZEOR-TO方面有了新的创新,为破解高活性和高选择性难以兼得这一“跷跷板”瓶颈问题提供了一个行之有效的科学方法。相关研究成果于5月19日发表在美国《科学》(Science)杂志上。

创新双功能催化剂打破煤经合成气制烯烃反应中活性-选择性的“跷跷板”。大连化物所供图

“从实验室走进工厂”

低碳烯烃(包括乙烯、丙烯、丁烯)是一种重要的工业原料,日常生活中的各种塑料和树脂等产品都离不开它的身影。

目前,低碳烯烃主要是从石油化工中得到。但是,我国能源资源禀赋的特点是“贫油少气相对富煤”,探索用煤炭代替石油来生产低碳烯烃对于保障我国能源安全具有重要意义。而煤基合成气(一氧化碳和氢气的混合气)作为碳资源利用的重要平台化合物,如何由合成气一步转化制低碳烯烃一直是国际该领域研究的前沿和挑战。

在传统费托合成技术路线中,采用金属或金属碳化物催化剂,反应物分子的活化与产物分子的生成,在开放的催化剂表面同一种催化反应活性中心上发生,因此无法精确控制碳-碳偶联,这导致了烃类产物碳链长度分布较宽。焦峰博士、潘秀莲研究员和包信和院士的研究团队,经过大量研究,创制了一种活性中心分离的氧化物和分子筛复合的催化体系(OXZEO)。

OXZEO双功能催化剂。大连化物所供图

该体系中,反应物一氧化碳和氢气的活化解离、以及活性中间体乙烯酮CH2CO的生成均在氧化物ZnCrOx表面进行,中间体通过气相扩散进入分子筛孔道,随后碳-碳偶联生成烯烃的反应过程在分子筛限域孔道中实现。这样,团队成功地实现了反应物活化和产物生成两个活性中心的有效分离,在国际上首次实现了一氧化碳转化率为17%时,低碳烯烃的选择性达80%,突破了合成气直接制烯烃反应中低碳烃选择性不能高于58%的ASF理论极限。而且,该过程省去水煤气变换和中间产物的合成步骤,从原理上开创了一条低耗水和低排放的煤转化新途径。

这一结果于2016年在Science报道后,引起了同行的高度关注和称赞,随即大连化物所与企业合作创制了OXZEOR-TO催化剂,并于2020年在工厂完成了年产1000吨低碳烯烃的工业性试验,验证了这一过程在科学原理上的正确性和工艺过程的可行性。据统计,国内外现有20余研究团队基于该概念进行系统性研究,研究体系从合成气转化拓展到了二氧化碳的高效利用。

为了进一步认识和理解该创新反应的机理,提高该过程的催化反应效率,团队并没有停止探索的脚步。

催化反应也会面临“跷跷板”难题

但是随着研究的深入,团队发现合成气直接转化的活性与选择性总是难以兼顾,不能实现转化率和选择性“双高”。

“催化剂的活性和选择性就像是坐在“跷跷板”的两端,提高了这个就顾不上那个,我们刚开始不知道原因,很头疼。” 焦峰介绍道。

合成气直接制低碳烯烃作为典型的选择性加氢反应,受“活性-选择性”跷跷板的限制而无法获得高收率。难道“活性”和“选择性” 真的就像鱼和熊掌一样不可兼得吗?克服这一“硬骨头”成为团队集中攻关的一个新科学目标。

随后的六年多时间以来,大连化物所与中国科学技术大学研究团队紧密配合,进行了系统深入地基础研究和理论分析,发现了背后的秘密:现有分子筛活性中心不仅催化了中间体转化生成低碳烯烃的主反应,同时催化了低碳烯烃过度加氢生成低价值的烷烃或者过度聚合成大分子烯烃的副反应,因此这个共同的活性中心就像“跷跷板”的支点一样,转化率一端提高了,另一端的选择性就降低,无法实现转化率和选择性的同时提高,从而导致了低碳烯烃收率无法提高。

弄懂了反应背后的原理之后,团队潜心研究,寻找解决方案。

“加速中间体的传输和转化,同时降低分子筛孔道中副反应的发生,是解开这种“纠缠”的有效途径。”焦峰说道。

抓住了问题的核心之后,团队成员齐心协力,开启了新的探索。

突破限制靠活性中心再造

经过多次实验研究,科研人员认识到分子筛酸位点对于OXZEO过程非常重要。而国际目前大部分关于分子筛的研究几乎都是使用Si-OH-Al酸性位点进行中间体的催化转化。

“我们基于前期研究逐渐意识到,如果继续使用Si-OH-Al作为活性位,无论怎么优化催化剂或者反应条件都没办法突破现有‘跷跷板’的限制。”焦峰告诉《中国科学报》,“所以我们就想,如果能找到一个新的催化活性位点可以在加速中间体转化的同时降低目标产品副反应的发生,或许就能解开主反应和副反应的‘纠缠’。”

研究人员创造性地研制了锗离子同晶取代的微孔分子筛(GeAPO-18),通过提高分子筛孔道中布朗斯特酸位点的密度,最大限度地提高了分子筛孔道对活性中间体的拉动能力,促进了中间体的生成与转化,同时又适当性地降低了其酸强度,减少碳碳偶联过程中的过度加氢和过度聚合,以此降低副反应的发生,双管齐下,提高了催化反应性能。这样,就将原本架在一个支点两端的转化率和选择性“跷跷板”,蝶变成触接在两个相互分开活性位上的翅膀,可以自由翱翔。

研究人员正在进行高通量固定床多相催化反应催化剂装载操作大连化物所供图

在优化的反应条件下,该催化剂在保持低碳烯烃选择性大于80%(最高为83%)的条件下,一氧化碳的单程转化率达到85%,实现了低碳烯烃收率达48%的国际最好水平,超过了第一代OXZEO催化剂的一倍以上。

“这种通过活性中心分离,以及分子筛孔道和酸性位密度和结构特性调控优化反应中间体传输与反应动力学,打破了催化反应中转化率和选择性纠缠的‘跷跷板’效应的概念,对类似双功能催化体系应该具有普适性,必将会从基础上推动分子筛催化研究领域的进一步发展,” 潘秀莲研究员说道,“下一步我们要努力发展面向工业过程的新一代OXZEO催化剂,加速工业化应用的进程。”

包信和院士也提出了更高目标:“未来进一步与可再生能源制备的绿氢相结合,发展出我国独创的低耗水、低碳排放的新型煤化工体系,以此助力保障国家的能源、资源安全和“双碳”目标的实现。”(来源:中国科学报 孙丹宁)

相关论文信息:https://doi.org/10.1126/science.adg2491

 
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