论文标题：Operando modeling and measurements: Powerful tools for revealing the mechanism of alkali carbonate-based sorbents for CO₂ capture in real conditions（多尺度反应过程原位模拟及测量技术助力碱金属基固体脱碳吸收剂设计及运行参数优化）

期刊：Frontiers in Energy

作者：Tianyi CAI1, Mengshi WANG, Xiaoping CHEN, Ye WU, Jiliang MA, Wu ZHOU

发表时间：07 Feb 2023

DOI：10.1007/s11708-023-0872-x

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研究亮点

1、介绍了碱金属碳酸盐固体吸收剂脱碳技术的发展现状、优势和存在的技术瓶颈问题。

2、提出了利用多尺度计算模拟方法开展吸收剂设计。通过DFT、AIMD、CMD方法获得吸收剂的一般反应特性，如表面反应能、缺陷形成能、缺陷迁移能、表面吸湿性等。将这些参数作为描述符，利用机器学习方法构建吸收剂高通量设计筛选模型。

3、提出了建立多方法融合的气固流态化反应原位测试系统，可同时实现对反应过程质量变化、气固成分变化、温度变化及颗粒流态化行为的监测。一方面可助于验证理论计算的准确性，另一方面可研究操作参数对反应机理和脱碳效果的影响机制。

4、本文所提出的工况条件下的实时模拟和测量技术不仅可以用于研究碱金属碳酸盐固体吸收剂脱碳技术，对其他气固非均相反应的机理研究和反应器开发等也具有借鉴意义。

研究背景及意义

为避免全球变暖对人类社会和生态系统造成影响，二氧化碳（CO₂）减排已成为全球共识。二氧化碳捕集（CO₂ capture）是实现这一目标的关键环节。火力发电作为我国能源利用的主要方式之一，长期且将持续发挥重要的能源供给、调节和保证作用。作为目前最大的固定碳排放源，火力发电厂的CO₂捕集应承担带头示范和中流砥柱的责任。碱金属碳酸盐固体吸收剂脱碳技术（Alkali carbonate-based solid sorbent CO₂ capture technology）属于燃烧后碳捕集技术（Post-combustion CO₂ capture technologies），利用碱金属碳酸盐（主要包括碳酸钾，K₂CO₃和碳酸钠，Na₂CO₃）变温条件下的可逆碳酸化反应实现尾部烟气中CO₂捕集和富集。该技术具有原料成本低、理论脱碳量高、反应条件温和、再生能耗低、对设备无腐蚀、无二次污染、易对现行电厂改造等优势，表现出广阔的应用前景。为实现该技术的工业落地和产业化，仍需解决碱金属碳酸盐碳酸化反应活性偏低、CO2吸收速率较慢、活性组分脱碳转化率不高等问题。基于上述需求，本研究提出利用工况条件下的实时模拟和测量（operando modeling and measurement）技术，多尺度、多维度地指导吸收剂开发、反应器设计和操作运行参数优化等，加速碱金属碳酸盐固体吸收剂脱碳技术的应用和普及。

研究内容及主要结论

以处理火电厂脱硫后的低温高湿烟气为例，碱金属碳酸盐固体吸收剂脱碳技术利用多孔载体负载K₂CO₃或Na₂CO₃及其他助剂形成百微米级别的球状固体吸收剂，首先在流态化CO₂吸收床中利用吸收剂和烟气间发生的气固碳酸化反应（正反应）实现对CO₂捕集，随后吸收剂进入流态化再生床，在受热条件下发生碳酸化反应（逆反应）实现吸收剂热再生，气体产物经过除水即可获得高纯度CO₂（图1）。

图1 碱金属碳酸盐固体吸收剂脱碳技术原理图

吸收剂主要包括活性组分（碱金属碳酸盐）、载体（活性氧化铝、氧化硅、多孔炭材料等）、助剂（金属氧化物、卤化物、有机胺等）。制备过程包括浸渍法、喷雾干燥法、溶胶凝胶法等。吸收剂的化学组成、分布及其孔隙结构直接影响了非均相界面处的碳酸化反应路径。前期研究表明：在低温高湿环境下，吸收剂表面实际发生的反应过程比较复杂，包括水合反应、部分碳酸化反应等。同时也存在酸性气氛下的竞争吸收现象，如SOx和NOx等。颗粒流态化行为会影响气固接触效率、传热传质过程、颗粒碰撞磨损并聚等过程，微观上影响化学反应路径，宏观上导致脱碳效果不佳。因此理解吸收剂构效关系，指导吸收剂设计制备，优化反应器结构和运行参数是提高碱金属碳酸盐固体吸收剂脱碳技术的核心任务（图2a）。针对反应机理分析，目前常用的研究手段包括离线表征和基于密度泛函理论的计算模拟（Density Functional Theory, DFT）等。针对传热传质传动的研究，主要包括基于流化床的实验研究和侵入式点测量方法等（图2b）。

图2 碱金属碳酸盐固体吸收剂脱碳技术的技术要点

（a）核心问题 （b）现有研究手段

本文指出当前碱金属碳酸盐固体吸收剂脱碳技术的研究存在尺度跨度大、实验和理论研究结合不完备等问题，并提出利用工况条件下的实时模拟和测量技术，多尺度、多维度开展研究的展望。图3展示了基于多尺度理论计算模拟的一些结果和未来利用机器学习技术开发吸收剂的一些展望。借助DFT计算和第一性分子动力学模拟（Ab initio Molecular Dynamics, AIMD）计算，作者团队揭示了吸收剂表面和体相的的理想碳酸化路径，表面碳酸化过程容易发生，受表面水蒸气覆盖度影响不大，体相碳酸化过程受缺陷离子对浓度和缺陷扩散能垒限制，通过吸收剂设计增加缺陷对浓度可以提高吸收剂反应活性。借助经典分子动力学模拟（Classical Molecular Dynamics, CMD），作者团队提出吸收剂吸湿特性会影响表面潮解的发生，进而使气固反应转化为气固液三相反应，反应速率提高。机器学习的方法是实现材料高通量筛选、设计优化的有力手段。对于碱金属基吸收剂的设计制备，可以将DFT、AIMD、CMD的计算结果作为描述符，构建吸收剂设计筛选模型。

图3 碱金属碳酸盐脱碳反应机理计算模拟与吸收剂设计筛选

(a) DFT方法 (b) AIMD方法 (c) CMD方法 (d) ML方法

此外，为建立吸收剂微观结构与宏观脱碳表现间的联系，本文提出基于微流化床反应器构建多方法融合的气固流态化反应原位测试系统，如图4。反应器本体为微流化床热重试验台，可以获得反应过程中体系的质量变化信息。反应器四周还布置有拉曼光谱、红外光谱和图像法测量系统，分别用于检测固定成分的变化（碳酸盐、碳酸氢盐、中间产物等）、气体成分的变化（水分等）、温度的变化以及颗粒流态化行为（流动速度、颗粒碰撞、并聚、破碎等）。通过该气固流态化反应原位测试系统，可以更好的表述实际反应过程，验证理论计算的可靠性，同时有利于研究操作参数对反应机理及宏观脱碳效果的影响机制。

图4 气固流态化反应原位测试系统示意图

原文信息

Operando modeling and measurements: Powerful tools for revealing the mechanism of alkali carbonate-based sorbents for CO₂ capture in real conditions

Tianyi CAI^1*, Mengshi WANG¹, Xiaoping CHEN², Ye WU³, Jiliang MA², Wu ZHOU¹

Author information：

1. School of Energy and Power Engineering, Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

2. Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of the Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China

3. Key Laboratory of Thermal Control of Electronic Equipment and Advanced Combustion Laboratory of the Ministry of Industry and Information Technology, School of Energy and Power Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

Abstract：

Alkali carbonate-based sorbents (ACSs), including Na₂CO_3- and K₂CO_3-based sorbents, are promising for CO₂ capture. However, the complex sorbent components and operation conditions lead to the versatile kinetics of CO₂ sorption on these sorbents. This paper proposed that operando modeling and measurements are powerful tools to understand the mechanism of sorbents in real operating conditions, facilitating the sorbent development, reactor design, and operation parameter optimization. It reviewed the theoretical simulation achievements during the development of ACSs. It elucidated the findings obtained by utilizing density functional theory (DFT) calculations, ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations, and classical molecular dynamics (CMD) simulations as well. The hygroscopicity of sorbent and the humidity of gas flow are crucial to shifting the carbonation reaction from the gas−solid mode to the gas−liquid mode, boosting the kinetics. Moreover, it briefly introduced a machine learning (ML) approach as a promising method to aid sorbent design. Furthermore, it demonstrated a conceptual compact operando measurement system in order to understand the behavior of ACSs in the real operation process. The proposed measurement system includes a micro fluidized-bed (MFB) reactor for kinetic analysis, a multi-camera sub-system for 3D particle movement tracking, and a combined Raman and IR sub-system for solid/gas components and temperature monitoring. It is believed that this system is useful to evaluate the real-time sorbent performance, validating the theoretical prediction and promoting the industrial scale-up of ACSs for CO₂ capture.

Keywords：

CO₂ capture, carbonation, theoretical modeling, operando techniques, reaction visualization

Cite this article

Tianyi CAI, Mengshi WANG, Xiaoping CHEN, Ye WU, Jiliang MA, Wu ZHOU. Operando modeling and measurements: Powerful tools for revealing the mechanism of alkali carbonate-based sorbents for CO₂ capture in real conditions. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-023-0872-x

通讯作者简介

蔡天意，男，1991年，现任上海理工大学能源与动力工程学院讲师。

蔡天意分别于2014年和2020年在东南大学获得工学学士和博士学位。研究兴趣包括：颗粒和两相流测量、非均相反应流测量、固体二氧化碳吸收剂开发、气固反应过程的量子化学模拟等。目前承担上海市扬帆计划1项，发表SCI论文20余篇。

Frontiers in Energy （SCI，2021 IF 2.964），能源领域综合性英文学术期刊，于2007年创刊，现为中国工程院院刊之一 (Transactions of CAE)。主编是翁史烈院士、倪维斗院士、周守为院士、苏义脑院士和彭苏萍院士，执行主编是上海交通大学黄震院士。出版能源领域原创研究论文、综述、展望、观点、评论、新闻热点等。

涉及领域包括（不限于）：能源转化与利用，可再生能源，储能技术，氢能与燃料电池，二氧化碳捕集、利用与封存，动力电池与电动汽车，先进核能技术，智能电网和微电网，电力与能源系统，能源与环境，能源经济和政策等。

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