作者:周强辉等 来源:《自然—化学》 发布时间:2023/4/19 23:34:48
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对映选择性合成平面手性茂金属的新策略

 

2023年4月17日,武汉大学周强辉/程鸿刚研究团队与美国Scripps研究所余金权团队合作在Nature Chemistry期刊上发表题为“Synthesis of planar chiral ferrocenes via enantioselective remote C–H activation”的研究成果。

该研究报道了一种基于钯/降冰片烯接力协同催化的策略,实现远程对映选择性C−H活化和官能团化,从而构建常规方法难以合成的1,3-二取代和1,2,4-三取代平面手性茂金属化合物。

武大博士生周兰和程鸿刚副教授是论文的共同第一作者,程鸿刚副教授、余金权教授和周强辉教授是论文的共同通讯作者。

平面手性二茂铁在催化、材料和生物医学等领域得到了广泛的应用,是迄今最重要的一类平面手性骨架。其中,1,3-二取代的平面手性二茂铁具有不同于其他二茂铁的独特性质,例如,它们可开发为具有远程立体诱导作用的手性配体,也可以作为分子机器的独特结构单元,以及在手性二茂铁液晶中具有最高的各向异性和结晶性等。然而,目前对于平面手性二茂铁的合成研究主要集中于1,2-二取代平面手性二茂铁,合成1,3-二取代平面手性二茂铁的研究鲜有报道。目前,1,3-二取代平面手性二茂铁的合成主要采用间接的方式,涉及繁琐的多步操作或手性拆分。通过单取代二茂铁发生远程C−H键活化直接构建1,3-二取代平面手性二茂铁是最具吸引力的一种策略,但迄今未能取得突破,主要原因是单取代二茂铁的既有官能团与茂环间位C−H键的距离较远,难以实现有效的导向活化。因此,这是公认的平面手性合成领域的一个难题。

图1:平面手性二茂铁化合物及其合成策略。

周强辉/程鸿刚团队在钯/降冰片烯(Pd/NBE)不对称协同催化领域耕耘多年,先后实现了轴手性和中心手性的构建(Nat. Catal. 2020, 3. 727; Chem 2021, 7, 1917)。针对上述1,3-二取代平面手性二茂铁的合成难题,他们设想在现有的二茂铁邻位C−H键不对称活化的研究基础上,通过钯/降冰片烯接力协同催化的策略,实现远程对映选择性C−H活化和官能团化,从而构建1,3-二取代平面手性二茂铁。

图2:目标反应的催化循环。

通过大量的探索,他们发现醋酸钯、手性氨基酸配体(MPAA,手性源)与桥头取代的大位阻降冰片烯的催化剂组合可以实现上述研究设想,成功地制备了常规方法难以合成的1,3-二取代和1,2,4-三取代平面手性二茂铁化合物。这种策略也可以应用于平面手性二茂钌的高效制备。这是在国际上首次通过接力协同催化策略完成远程C−H键的不对称活化构建平面手性的研究报道。基于该创新合成方法,作者制备了多种新颖的平面手性二茂铁配体和催化剂,并且证明它们在不对称催化中具有良好的应用潜力。

图3:产物转化及应用。

该研究发展了新的不对称接力协同催化体系,为1,3-二取代平面手性茂金属的高效合成提供了新方法,也为不对称远程C−H活化提供了新思路。

该研究得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、南开大学元素有机化学国家重点实验室开放基金、中央高校基本科研业务费专项资金、武汉大学人才启动经费以及武汉大学超算中心的支持。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41557-023-01176-3

 
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