北京时间2023年3月15日，北京化工大学孙晓明教授团队在Joule期刊上发表一篇题为“Eliminating over-oxidation of ruthenium oxides by niobium for highly stable electrocatalytic oxygen evolution in acidic media”的研究成果。

该成果报道了单分散金属铌位点在调节氧化钌电子结构来提升氧化钌在大电流密度下析氧稳定性的作用。铌的引入削弱了钌氧键的共价性，加强局部结构的电子转移，降低钌位点价态且稳定了晶格氧，从而抑制了氧化钌的过度氧化，实现了氧化钌在质子交换膜电解水（PEMWE）制氢器件中300 mA cm^-2电流密度下的稳定性，为设计在酸性介质中高稳定性的Ru基OER（Oxygen evolution reaction）催化剂提供了新的见解。

论文通讯作者是孙晓明教授和邝允教授；第一作者是北京化工大学2020级博士研究生刘海。

质子交换膜电解水（PEMWE）制氢的高电流密度和高动态响应性能够耦合可再生能源实现高效制氢，加快实现我国“碳达峰”和“碳中和”的目标。目前，质子交换膜电解水制氢的阳极催化材料极度依赖贵金属铱。然而，铱高昂的价格和较低的催化活性以及我国的低铱储量限制了我国质子交换膜电解水制氢产业的发展。相比于铱（1105元/克），钌（117元/克）具有较高的析氧催化活性，但是氧化钌在析氧过程中的过度氧化导致稳定性差的问题制约了其在质子交换膜电解水制氢中的应用。为了抑制氧化钌的过度氧化，国内外开展了大量关于过渡金属掺杂氧化钌的研究工作。尽管这些工作能够在一定程度上提升氧化钌的活性，但是采用的过渡金属在析氧过程中的溶解以及晶格氧的参与限制了其在大电流密度下的稳定性。

在这项工作中，孙晓明教授团队基于课题组水滑石变价离子排斥和金属氧化物固溶体理论（Chem. Soc. Rev. 2021, 50(15), 8790），提出单分散高价难溶金属铌掺杂氧化钌的策略，利用铌与钌与氧相互作用的差异，从而加强氧化钌内部的电荷转移并削弱氧化钌的共价性。这一方面能够调控钌位点对析氧反应中间体的吸附，改善其析氧活性；更重要的是，这能够抑制晶格氧参与析氧和钌位点的过度氧化，最终提升氧化钌在大电流密度下的稳定性。最终，开发的Nb_0.1Ru_0.9O₂催化剂在比文献电流密度（10 mA cm^-2）大20倍的电流密度（200 mA cm^-2）下的电压衰减率仅为文献报道的1/100，有望取代铱基析氧催化剂的使用。

图1：铌掺杂氧化钌的结构表征图

课题组通过溶胶凝胶法制备了具有不同铌含量（5%-30%）且均匀掺杂的氧化钌纳米颗粒，且铌的掺杂带来明显的晶格膨胀效应。特别地，Nb_0.1Ru_0.9O₂中的铌在晶格中处在单分散的状态，且体相和表面分布十分一致。

图2：铌掺杂氧化钌的析氧性能图

析氧性能测试表明制备的Nb_0.1Ru_0.9O₂具有最佳的析氧活性，其在10 mA cm^-2下的析氧过电势仅为204 mV，并且具有47.9 mV dec^-1的低塔菲尔斜率，优于大部分目前报道的钌基析氧催化剂。同时，Nb_0.1Ru_0.9O₂ 在200 mA cm^-2电流密度下的稳定性测试过程中的衰减率仅为25 μV h^-1，仅为文献报道的催化剂在10 mA cm^-2电流密度测试下衰减率的1/100。此外，以Nb_0.1Ru_0.9O₂ 作为阳极的PEM器件在300 mA cm^-2电流密度下能够稳定运行100小时。

图3：Nb_0.1Ru_0.9O₂的析氧稳定性前后电子结构表征图

长时间稳定性测试前后的X射线吸收近边光谱和X射线光电子能谱表征证明，单分散的铌位点掺杂引入了强相互作用的Nb-O键，不仅削弱了Ru-O键的共价性，提升钌位点电子密度，而且抑制了晶格氧参与氧气析出，消除了钌位点大电流密度下的过度氧化。此外，铌在OER过程中的氧化进一步降低了钌的价态，保证了催化剂在大电流密度下的稳定性。

图4：Nb_0.1Ru_0.9O₂析氧活性及稳定性机理研究

DFT（Density Functional Theory）理论计算证实了铌的掺杂降低了Nb_0.1Ru_0.9O₂析氧反应速控步骤（*O+H₂O→*OOH+H⁺+e^-）的能垒。原位红外光谱观察到Nb_0.1Ru_0.9O₂析氧过程中的中间体*OO/*OOH的吸附峰位置（1132 cm^-1）相比于纯氧化钌特征中间体的*OO/*OOH的位置（1180 cm^-1）发生了红移，证实了铌掺杂增强钌位点对*OOH中间体吸附是OER活性提升的原因。宽电压范围的CV分析发现铌的掺杂有效减小了氧化钌中的Ru⁴⁺/Ru⁶⁺氧化还原峰的峰面积，同时在铌掺杂样品的CV曲线上Ru⁶⁺/Ru⁸⁺氧化还原峰的消失证实了铌掺杂抑制了钌位点的过度氧化，从而提升了其在大电流密度下的稳定性。

该研究不仅提出了单分散难溶金属掺杂氧化钌的设计思路，并揭示了它在提升氧化钌析氧稳定性方面的积极作用，也将指导后续一系列高稳定的金属掺杂氧化钌析氧催化剂的设计和优化。该研究得到了国家自然科学基金项目（批准号：21935001）的资助，相关研究成功也已申请发明专利。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.02.012