作者:汪洋等 来源:《光:科学与应用》 发布时间:2023/12/4 17:28:51
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“双位点锚定”实现高性能钙钛矿纳米晶与LED器件

 

背景

胶体卤化物钙钛矿纳米晶(PNC)作为一种新型半导体材料,因其优异的光电性质受到了研究者的广泛关注。近年来,通过配体钝化等方法有效改善了PNC的光电特性,使其发光二极管的性能显著提升。但是,人们对配体官能团和纳米晶表面锚定位点之间的相互作用以及官能团之间的协同和排斥特性尚未完全了解,这阻碍了高性能PNC材料和器件的理想化设计。

研究

本文以CsPbI3红光PNC材料为研究基础,使用经典的三苯基膦(TPP)及其衍生物二苯基膦基联苯(DPB)配体,来探究其与PNC表面的的锚定作用。作者首先对添加TPP和DPB前后的PNC的光学和载流子动力学进行了深入分析,优化后的纳米晶溶液和薄膜的PLQY都显著提升,这是因为溶液状态下纳米晶的缺陷被有效钝化且成膜后带尾缺陷也明显减少(图1)。

图1 不同PNC的光学特性和载流子动力学。(a)TPP和DPB的分子结构。(b)紫外-可见吸收光谱(左)和PL光谱(右)(填充区域为PNC溶液的PLQY,点线为相应薄膜的PLQY)。(c)有无TPP和DPB 钝化的PNC溶液的时间分辨PL衰减光谱。(d-f) 有无TPP和DPB 钝化的PNC薄膜的瞬态吸收光谱(方形阴影区域显示了带尾吸收)。

为了探索添加剂分子在PNC表面的锚定位点位置,作者结合核磁共振光谱,傅里叶变换红外光谱,x射线光电子能谱等手段对此进行了深层次的表征(图2)。探究发现,TPP和DPB中的P既可以与PNC表面的Pb配位,又可以与PNC表面的I配位。前者的作用已被广泛报道,而后者的相关探究却几乎没有。该工作首次阐明了P基官能团与PNC表面的锚定作用。理论计算进一步验证了这种相互作用,且DPB与PNC表面的相互作用更强,这也解释了为什么DPB的钝化效果更优。此外,配体分子与I的强相互作用可以很大程度上抑制离子迁移,维持PNC的结构稳定性。

图2 不同配体与PNC表面的相互作用。(a) TPP 和 TPP-CsPbI3 NC 的 31P NMR 光谱。(b) I2、TPP 和 TPP-I2甲苯溶液的紫外可见吸收光谱(插图为TPP(左)、I2(中)和 TPP-I2(右)甲苯溶液的照片)。(c) TPP、TPP-I2、TPP-CsPbI3 NCs 和 CsPbI3 NCs 的傅立叶变换红外光谱。不同配体钝化的 PNC 的 (d) Pb 4f 和 (e) I 3d 轨道的 XPS 光谱。(f) 不同配体与 CsPbI3 PNC 表面的吸附能 (Eads) 的绝对值,以及表面碘空位(VI)的形成能 (Evac)。

为实现高性能LED,纳米晶既要有好的光学性能,又要保持优异的电学性能。这两者往往是比较矛盾的,因为光学性能的维持需要表面配体起到良好的钝化作用,但其通常是有机绝缘的,会阻碍电荷传输。在这里,TPP和DPB不仅可以钝化缺陷,且苯环的存在增加了表面电子离域,极大地提升了其电学性能(图3)。

图3 不同PNC的电学性能。(a)纯电子器件(b)纯空穴器件的电压-电流密度特性曲线。(d) TPP 和 (d) DPB 配体在PNC表面上的电子局域函数(ELF)(红色为高值区,绿色为低值区)。

在此基础上,作者制备了器件结构为 Si/Ag/ZnO/PEI/PNCs/TCTA/MoO3/Au的顶发射PNC LEDs。优化后的PNC LED的电流密度和亮度明显都显著提升,且DPB钝化的PNC LED的峰值亮度达到 15204 cd m-2,这是目前报道的红色PNC LED的最高值。优化后器件的最大EQE分别为 21.4%(TPP)和 22.8%(DPB),远高于对照组(11.3%)。更重要的是,经过 TPP 和 DPB 钝化处理的顶发射PNC LED 在高电流密度下的效率滚降更低。在 500 mA cm-2 的电流密度下,对照组LED的效率滚降为13.2%,而TPP和DPB钝化PNC LED 的效率滚降分别仅为 4.7% 和 2.6%,这在已报道的钙钛矿 LED 中表现最佳(图4)。

图4 顶发射PNC LED的器件性能。(a)LED 的器件结构示意图。基于不同配体钝化的PNC LED的(b)电压-电流密度曲线,(c)电压-亮度曲线,(d)电流密度-EQE曲线。(e) 已报道的红色发光钙钛矿LED的最大亮度与最大EQE的关系。(f) 已报道的蓝色、绿色和红色钙钛矿LED在给定电流密度下的最大EQE与效率滚降的关系。

本文采用三配位三价P有机分子(TPP 和 DPB)来探索其与 CsPbI3 PNC表面的锚定位点。TPP 和 DPB 可与 PNC 表面的Pb和I相互作用,从而显著抑制VI缺陷的形成,并通过减少表面畸变来稳定 PNC 的结构对称性,从而获得更优越的发光性能和材料稳定性。这增加了对P基官能团与钙钛矿相互作用的理解。此外,短链配体和苯环的离域特性也增强了载流子的传输能力,优化的能级结构有助于载流子的辐射复合,显著提升了器件亮度和效率。这种多功能锚定位点的选择为改善 PNC 和器件的光电特性提供了一种新策略。

相关成果以“Enrichment of anchoring sites by introducing supramolecular halogen bonds for the efficient perovskite nanocrystal LEDs”为题在线发表于《Light: Science & Applications》。吉林大学张宇教授,陆敏副教授,北京交通大学延凤平教授以及中国科学院长春光学精密机械与物理研究所汪洋研究员为本论文的通讯作者,吉林大学博士研究生路坡和北京交通大学李挺博士为本论文的第一作者。(来源:LightScienceApplications微信公众号)

相关论文信息:https://www.nature.com/articles/s41377‍-023-01266-4

 
 
 
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