2022年5月26日，日本国立物质材料研究所（NIMS）马仁志教授在清华大学创办的学术期刊Nano Research Energy (https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)上发表题为“Photo-enhanced rechargeable high-energy-density metal batteries for solar energy conversion and storage”的综述论文。

太阳能被认为是最有前途的可再生能源。太阳能电池可以收集太阳能并将其转化为电能，同时需要以化学能的形式储存，从而实现能源供需平衡。基于此，新开发的光增强型可充电金属电池，通过将光伏技术和高能量密度金属电池内部集成在单一装置中，可以简化装置配置，降低成本，减少外部能量损失。

马仁志教授课题组综述了通过将高能量密度金属电池和光伏技术内部集成到单个器件中的光增强可充电电池的最新研究进展。

1）作者首先概述了光增强型可充电金属电池中光增强充电和放电的工作原理。

2）作者接下来总结和讨论了封闭式和开放式光增强可充电金属电池在电池组件和性能评价方面的进展。金属电池主要包括Li/Zn离子电池（LIBs/ZIBs）、Li-S电池（LSBs）、Li/Zn-I电池、Li-O₂/Zn-O₂/空气电池（LOBs/ZABs）和Li-CO₂电池（LCBs）。

3）作者最后提出了光增强型可充电金属电池在能量转换和存储方面仍面临的关键挑战和未来发展机遇。

1）可充电金属电池的结构设计及工作原理

目前，大多数商用电池都是封闭式系统，基于双固体（LiBs/ZIBs和LSBs）或固体和液体活性材料（Li-I和Zn-I电池）（图1（a））。这些封闭式电池的所有电池反应都装在一个电池盒里。由于封闭式系统，其表现出更出色的环境适应性和安全性。金属-空气电池由于使用了气体相关的活性物质，如LOB、LCB和ZABs，在理论上具有高比能量。如图1(b)所示，金属-空气电池必须采用开放式系统，使得环境气体（如O₂和CO₂）通过多孔空气电极扩散，然后到达电解液和电极界面。这些开放式系统倾向于使用环境气体作为活性物质，适用于特殊的工作环境。

图1. 两种储能装置示意图：(a)封闭式电池，(b)开放式电池

2）光增强型可充电金属电池的结构设计与工作原理

大多数光增强型电池的结构由几个部分组成，包括照明窗口、光催化剂、电解液、隔膜和负极。根据氧化还原介质（RMs）的存在，将其作用机制分为两类。含RM的光增强型电池主要包括负极、正极(半导体或一个或多个电化学催化剂)和RM。电池首先在黑暗条件下放电，金属负极被还原，而放电产物在正极区形成。在光照下充电时，在半导体上产生光激载流子，价带(VB)中的空穴优先将RM氧化到氧化态（RM⁺）。然后，RM⁺可以氧化放电产物（LOB的Li₂O₂），并且RM⁺恢复到RM。此外，导带(CB)中的剩余电子转移到金属负极上，外加电势需要提供额外的能量使得金属离子还原。对于非RM光增强型电池，光激发载流子可以直接加入充放电过程（图2(b)）。

图2. 结构设计及工作原理

所有的充电电位都与负极对和CB值之间的电势差有关。半导体的能带结构被认为是影响光增强型电池能量效率的主要因素之一。电池的热力学平衡电势一般位于半导体的CB和VB之间，使得光生电子/空穴能够促进充电和放电过程。此外，载流子迁移率是另一个关键因素。光生载流子需要迁移到电极表面参与电化学反应。除了半导体的合适能带结构之外，光电增强金属电池的整体性能(例如，比容量、倍率性能和循环稳定性)受到正极、负极和电解质的形态、结构和电化学性质的影响（图3）。

图3. 光增强金属电池性能评价的主要参数和影响因素

光增强可充电金属电池的研究进展

1）封闭式光增强可充电金属电池

LIBs普遍用于移动或便携式电子设备、电动车辆等。近年来，科学家们越来越关注太阳能在LIBs电池中的应用。 周豪慎教授报道了一种由三个电极与氧化还原梭子(I⁻)耦合的光助可充电LIB，包括LiFePO₄正极、TiO₂光电极(PE)和Li负极（图4）。近年来，人们也致力于开发各种二电极系统的光增强型充电电池（图5）。此外，研究人员还报道了一种在二电极系统中同时用于光电转换和储能的集成电极。在工作条件下，由于简化了器件结构，这种设计理念有利于提高稳定性（图6）。这种具有高电活性和光活性的单一活性电极的独特设计策略，为太阳能的高效转换和储存开辟了新的途径。然而，目前双功能材料还很少被报道，其开发仍然是光增强型可充电LIBs面临的主要挑战。

图4. 基于三电极系统的光增强型可充电锂离子电池

图5. 基于二电极系统的光增强型可充电锂离子电池

图6. 基于双功能光敏充放电电极的光增强型可充电锂离子电池

以I₂为正极、Li金属为负极的可充电Li-I₂电池已成为可持续储能的热门候选电池。Li-I₂电池具有几个突出优点，包括高容量（1040 mAh·cm⁻³和211 mAh·g⁻¹）、高工作电压（~2.9 V）和高储量I。重要的是，高溶解度的I-⁻/I₃⁻可以共用正极电解液，这有利于在Li-I₂电池中引入太阳能的有效转换和存储。吴屹影教授等人提出了一种水系Li-I太阳能液流电池，通过I-⁻/I₃⁻正极电解液的连接，将Li-I氧化还原液流电池和染料敏化太阳能电池集成到一个器件中，从而同时转换和储存太阳能（图7）。Li-I SFB的三电极结构包括染料敏化的TiO₂光电极、Pt对电极(CE)和Li负极。

图7. 光增强型可充电Li-I₂电池

在各种类型的电池中，LSB因其高理论比容量(1,675 mAh·g⁻¹)、高理论能量密度(2,600 Wh·kg⁻¹)和相当低的成本而在便携式设备和电动汽车中显示出巨大的潜力。因此，得益于光激发剂的匹配能级和整个系统的稳定兼容性，LSB是推广太阳能驱动集成技术的良好平台。周豪慎教授等人报道了一种利用水系多硫化物正极中的Pt修饰的CdS光催化剂的LSB，实现了太阳能的快速捕获和存储（图8）。在光充电过程中，来自光催化剂的光激发空穴可以将放电产物(S²⁻离子)氧化成多硫化物离子。光充电2 h后，电池的比容量达到792 mAh·g⁻¹，放电电位约为2.53 V。此外，作者还总结了光增强型可充电锌离子电池。水系ZIB具有电压窗口大、高容量、出色稳定性好、成本低等优点，是一种很有前途的大规模储能器件的替代技术。得益于光/光辅助可充电太阳能电池的研究进展，研究人员开始关注如何在ZIBs中实现太阳能的同时采集和储能（图9）。

图8. 光增强型可充电LSB

图9. 光增强型可充电锌离子电池

2）开放式光增强型可充电金属电池

Li-O₂电池（LOBs）因其高能量密度被认为是下一代储能候选技术。传统上，大多数研究都集中在通过设计高效的催化剂和稳定的电解液来降低过电位，但结果并不令人满意，迫切需要探索一种新的方法来提高LOBs的能量效率。吴屹影教授等人已经提出了一种开创性的光辅助LOB，其中TiO₂作为光电极，I⁻/I₃⁻作为氧化还原介质（图10）。在光照下，TiO₂上产生的空穴可以将I−氧化成I₃⁻，从而进一步分解固态Li₂O₂。因此，在0.016 mA·cm⁻²时，充电电位可降至2.72 V。此外，何建平教授等研究发现，以α-Fe₂O₃纳米棒为正极的双电解液体系LOB的能量效率从64.6%提高到了81.2%，这一结果表明，用于光电水氧化领域的大多数n型半导体对双电解液体系LOB的充电过程具有积极作用。

图10. 带有光敏电荷的光增强型可充电LOB

考虑到碳中和政策和在太空探索中的潜在应用，类似于LOB的Li-CO₂电池（LCB）获得了人们极大的关注。它们可以直接利用CO₂作为活性材料，理论工作电位为2.8 V（vs. Li⁺/Li）。最近，为了提高往返效率，人们引入了光辅助可充电LCB。徐吉静教授等首次利用太阳能和独立的In₂S₃@CNT/SS（ICS）作为双功能光电极来加速CO₂还原和CO₂释放反应（图11）。生成的电子会将In³⁺还原为In⁺，从而进一步活化CO₂生成(C₂O₄)²⁻。除了LCB，作者还总结了光增强型可充电Zn-空气电池（ZABs）和Na-O₂电池的研究进展（图12）。

图11. 光增强型可充电LCB

图12. 光增强型可充电ZABs

作者综述了光增强型可充电金属电池在机理探索、结构设计和性能评价等方面的重要进展。这些器件可以有效地转换和储存太阳能，并将其作为电池放电，从而实现太阳能的可行利用。此外，尽管光增强型可充电金属电池发展迅猛，但大多数研究仍处于早期实验阶段。对于实际应用，仍需要解决存在的问题和瓶颈，包括：

1）改善和解决稳定性和安全性；

2）开发更合适的材料和优化的电极结构具有重要意义；

3）进一步揭示详细的工作机制；

4）应规范实验条件。

论文详细信息：

Hairong Xue, Hao Gong, Yusuke Yamauchi, Takayoshi Sasaki, Renzhi Ma. Photo-enhanced rechargeable high-energy-density metal batteries for solar energy conversion and storage. Nano Res. Energy 2022, DOI: 10.26599/NRE.2022.9120007. https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120007

作为Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy (ISSN: 2791-0091; e-ISSN:2790-8119; Official Website: https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)于2022年3月由清华大学创办，香港城市大学支春义教授和清华大学曲良体教授共同担任主编。Nano Research Energy是一本国际化的多学科交叉，全英文开放获取期刊，聚焦纳米材料和纳米科学技术在新型能源相关领域的前沿研究与应用，对标国际顶级能源期刊，致力于发表高水平的原创性研究和综述类论文。2023年之前免收APC费用，欢迎各位老师踊跃投稿。投稿请联系：NanoResearchEnergy@tup.tsinghua.edu.cn.