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中国科学院化学研究所&南京大学在一维铜 (II) 分子磁体研究中取得重要进展 | MDPI Magnetochemistry |
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论文标题：An Uneven Chain-like Ferromagnetic Copper(II) Coordination Polymer Displaying Metamagnetic Behavior and Long-Range Magnetic Ordering（一种不均匀链状铁磁铜(II)配位聚合物表现出超磁行为和长程磁序）
期刊：Magnetochemistry
作者：Cai-Ming Liu, and You Song
发表时间：23 December 2021
DOI：10.3390/magnetochemistry8010002
微信链接：
https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=Mzg5MzU5MDkwMg==&mid=2247508817&idx=1&sn=
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期刊链接：
https://www.mdpi.com/journal/Magnetochemistry
原文作者简介
刘彩明 研究员
中国科学院化学研究所
中国科学院化学研究所研究员，主要从事分子材料等领域的研究。近期重点研究新型分子 (纳米) 磁体，致力于构筑纯手性 (单) 分子磁体，通过手性附加上发光、铁电、非线性光学、磁-光法拉第效应等性质，使之成为新型多功能分子材料。例如，通过构筑几乎无色透明的铁磁性双核镝纯手性单分子磁体，获得了室温时磁-光法拉第效应最强的分子材料。此外，在研究过程中还涉及到手性起源、绿色环保等领域。已正式发表SCI研究论文220余篇，被他人引用5600余次，H指数44。撰写专著两章，被编入《功能材料化学进展》(化学进展丛书之一，朱道本主编) 和《分子科学前沿》(白春礼主编)。现担任国际SCI期刊Magnetochemistry 编委，并被欧洲研究理事会European Research Council选为Synthetic Chemistry and Materials领域项目评审专家。
宋友 教授
南京大学
南京大学化学化工学院教授、博士生导师。长期从事分子磁性研究，其中包括氰基桥联三维磁体和单分子磁体及其磁构关系、自旋阻挫和量子自旋液体、电子自旋量子比特等，同时专长于分子磁性化合物的测试。已发表文章300余篇，H指数为60。
文章导读
2021年11月，中国科学院化学研究所的刘彩明研究员与南京大学化学化工学院的宋友教授合作在Magnetochemistry 期刊在线发表了一维铜 (II) 分子磁体的研究论文。由于二价铜离子在顺磁性金属离子中自旋值最小 (SCu= 1/2)，所以要获得一维铜 (II) 分子磁体非常困难。作者采用具有铁磁性耦合的非均匀链策略，成功地合成和表征了首例具有变磁性行为的一维铜 (II) 配合聚合物分子磁体，其磁有序温度为6.7 K。
研究内容
具有自发磁化性质的一维配合物已被探索多年，如 (Fe(C5Me5)2)(TCNE)[1]、(Mn(C5Me5)2)(TCNQ)[2]、Co(II)-Cu(II)[3]配合物以及Mn(II)-氮氧自由基链状配合物[4]等，但仅有少数能出现磁有序行为[5]。除了常用到的叠氮阴离子桥基配体，本文还选择了6-羟基烟酸根 (L−，如图1所示) 作为另一种桥基配体，其优点是可与叠氮阴离子一起形成混合桥，传递铁磁性相互作用；此外，其羟基中的质子可自动转移到吡啶环的氮原子上 (即自异构化)，避免后者参与配位形成维数更高的配位聚合物。作者用常规的H-管溶液扩散法合成了标题化合物 (Cu3(L)2(N3)4(H2O)3)n (1)，其在6.7 K时会出现磁有序行为。此外，由于链与链间的反铁磁相互作用，它还显示出磁场诱导的变磁性行为。
图1. 6-羟基烟酸根的自异构化。
1 晶体结构
如图2所示，其结构可描述如下：由三个铜 (II) 离子两两之间通过EO-叠氮阴离子和来自6-羟基烟酸根配体的syn-syn-羧酸根组成的混合双桥连接成一个三核铜 (II) 结构次单元，然后通过EO-叠氮阴离子双桥进一步桥联这种三核铜 (II) 结构次单元，最终组装成一维非均匀链配位聚合物 (图2a)。在链与链间存在大量氢键 (图2b)，使整个分子形成一个三维的超分子网络结构。
图2. (a) 为配合物1中非均匀链上的一段；(b) 为晶胞沿110方向的俯视图。
2 磁学性能研究
作者测量了配合物1的直流磁化率 (图3)，其室温χT值为1.73 cm3 K mol-1，略大于三个孤立铜 (II) 离子的理论值 (g = 2.1时为1.24 cm3 K mol-1)；随着温度的降低，其χT值逐渐增大，至13 K时达到最大值3.83 cm3 K mol-1；之后开始减小，在2 K时减至0.77 cm3 K mol-1。这种现象表明，在链内存在铁磁性耦合，而链间存在着反铁磁相互作用和/或零场分裂效应 (Zero-Field Splitting, ZFS)。配合物1具有磁场诱导的变磁性行为 (图4a)，在磁场增加到关键磁场30 kOe时，由反铁磁转变为铁磁相互作用。这种变磁性行为在2 K的磁化强度随磁场变化曲线中也得到体现 (图4b)：相对于Brillouin曲线，它显示为S-型曲线。更为重要的是，配合物1的零场冷却 (Zero-Field Cooled, ZFC) 和场冷却 (Field Cooled, FC) 磁化率曲线在大约6.7 K时出现明显的分叉，这表明存在长程磁有序的不可逆行为。在2 K的磁滞回线中有很小的剩余磁矩和矫顽力 (图5b)，表明它是一个弱磁体。此外，交流磁化率的实部曲线在不同频率时均在6.7 K处出现了峰值，证实其在6.7 K时存在磁有序 (图6)。
图3. 配合物1在1 kOe的变温磁化率曲线 (实线为理论拟合曲线)。
图4. (a) 在不同外加磁场下，配合物1的磁化率随温度的变化曲线；(b) 配合物1在2 K的磁化强度随磁场的变化曲线。
图5. (a) 配合物1的ZFC和FC磁化率随温度的变化曲线 (H = 20 Oe)；(b) 配合物1在2.0 K时的磁滞回线。
图6. 配合物1在不同频率的交流磁化率曲线。
参考文献：
1. Miller, J.S.; Calabrese, J.C.; Rommelmann, H.; Chittipeddi, S.R.; Zhang, J.H.; Reiff, W.M.; Epstein, A.J. Ferromagnetic behavior of [Fe(C5Me5)2]+.bul. [TCNE]−.bul. Structural and magnetic characterization of decamethylferrocenium tetracyanoethenide, [Fe(C5Me5)2]+.bul. [TCNE]−.bul.cntdot.MeCN and decamethylferrocenium pentacyanopropenide, [Fe(C5Me5)2]+.bul. [C3(CN)5]−. J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 769–781.
2. Broderick, W.E.; Thompson, J.A.; Day, E.P.; Hoffman, B.M. A Molecular Ferromagnet with a Curie Temperature of 6.2 Kelvin: [Mn(C5(CH3)5)2]+[TCNQ]−. Science1990, 249, 401–403.
3. Turner, S.; Kahn, O.; Rabardel, L. Crossover between Three-Dimensional Antiferromagnetic and Ferromagnetic States in Co(II)Cu(II) Ferrimagnetic Chain Compounds. A New Molecular-Based Magnet with Tc = 38 K and a Coercive Field of 5.66 × 103 Oe. J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 6428–6432.
4. Caneschi, A.; Gatteschi, D.; Renard, J.P.; Rey, P.; Sessoli, R. Structure and magnetic properties of ferrimagnetic chains formed by manganese(II) and nitronyl nitroxides. Inorg. Chem. 1988, 27, 1756–1761.
5. Benamara, N.; Setifi, Z.; Yang, C.-I.; Bernès, S.; Geiger, D.K.; Kürkçüo?lu, G.S.; Setifi, F.; Reedijk, J. Coexistence of Spin Canting and Metamagnetism in a One-Dimensional Mn(II) Compound Bridged by Alternating Double End-to-End and Double End-On Azido Ligands and the Analog Co(II) Compound. Magnetochemistry2021, 7, 50.
Magnetochemistry 期刊介绍
主编：Carlos J. Gómez García, Universidad de Valencia, Spain
期刊主要覆盖磁性的所有领域，特别关注磁性材料的设计、合成、表征及其结构和性质关系的研究。
2020 Impact Factor：2.193
5-Year Impact Factor：2.313
Time to First Decision：15.6 Days
Time to Publication：38 Days
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