论文标题：Tripotassium citrate monohydrate derived carbon nanosheets as a competent assistant to manganese dioxide with remarkable performance in the supercapacitor (柠檬酸钾衍化超薄碳纳米片作为有效辅剂，助力二氧化锰在超级电容器中发挥优异电化学性能)

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Wenjing Zhang , Xiaoxue Yuan , Xuehua Yan , Mingyu You , Hui Jiang , Jieyu Miao , Yanli Li , Wending Zhou , Yihan Zhu , Xiaonong Cheng

发表时间：13 Jul 2021

DOI：10.1007/s11705-021-2065-7

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研究背景及意义

在“碳中和”的背景下，超级电容器作为一种新兴的绿色储能器件，展现出充放电速度快、功率密度高、循环性能好等优势，掀起了学者们的研究热潮。其中，电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键性因素之一，电极材料的微观形貌、储能机理、电容量、安全性等将对超级电容器的性能与应用产生重要影响。通常，为了提升超级电容器的能量密度，增强其电化学性能，研究者们选取了理论电容量较高的过渡金属氧化物，然而，粉末状过渡金属氧化物电极材料都会遇到颗粒/块体尺寸较大且尺寸不一带来的比表面积小、活性位点少、结构崩塌等问题。针对粉末电极材料存在的形貌与尺寸分布问题，本研究设计、制备了一种二氧化锰/碳纳米片复合材料，其中超薄碳纳米片作为二氧化锰的生长基底，可以调节其分布，防止出现不均匀的尺寸和严重的团聚，有效改善了二氧化锰的性能，为粉末状电极材料的制备提供了一种新的思路。

研究内容及主要结论

采用柠檬酸钾为原料，经过煅烧退火与硝酸活化后得到超薄型碳纳米片，再通过加入高锰酸钾与水热处理，合成了二氧化锰/碳纳米片复合材料(图1)：利用XRD、Raman、XPS等手段对合成的电极材料进行了晶体结构表征与物质组成分析；通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等对碳纳米片的厚度、两个单体以及复合材料的表面形貌和尺寸进行了分析；最后，探究了单体材料与复合材料的电化学性能与储能机理，结合电镜图分析了复合材料性能突出的原因，并进一步探索了复合材料组装器件的试验测试。得到了以下主要结论：

(1) XRD与Raman(图2)结果表明，所制备的MnO₂属于水钠锰矿型结构，倾向于在(210)晶面方向生长，MnO₂与CNS的结合使得碳材料的D/G值增大，表明复合材料中碳缺陷增多，无序性增强，有利于两者的结合。XPS结果表明，MnO₂/CNS复合材料中的Mn主要以正四价为主，但极少量正二价和正三价Mn会在水热过程中由于不完全反应而产生。

(2) SEM(图3)表明，经过硝酸充分酸化与活化得到的碳纳米片(CNS)比柠檬酸钾直接碳化产生的碳纳米片更加分散，表面更加粗糙，说明表面缺陷增多，有利于MnO₂的生长。与没有碳纳米片作为生长基底的不均匀MnO₂颗粒不同， MnO₂纳米片垂直组装、生长在了活化碳纳米片基底上，由于超薄碳纳米片的约束与导向作用，MnO₂纳米片尺寸均一、分布均匀，这种独特的异质结构造增加了MnO₂的比表面积与电化学反应活性位点，避免了其严重的团聚，体现出超薄碳纳米片在MnO₂纳米片的形成和生长方面的明显优势。

(3) 三电极模拟测试(图4)表明，得益于超薄碳纳米片的约束与调节作用，MnO₂/CNS复合材料展示出了比碳纳米片单体和MnO₂单体更加优异的电化学性能：相同电压下比电容更高，相同电流密度下倍率性能更好，电极材料内阻更小。

(4) 非对称超级电容器器件的两电极测试(图5)表明，由于正极材料(MnO₂/CNS)良好的赝电容性能与负极材料(AC)良好的双电层效应，器件工作电压最大可达到1.6 V。极高的工作电压赋予了器件极好的能量密度与实用性能，为碳材料和二氧化锰在储能领域的应用提供了一种新的参考和思路。

图1 MnO₂/CNS复合材料的制备流程

图2 酸化后CNS单体和MnO₂/CNS复合材料的XRD与Raman谱图以及MnO₂/CNS的XPS谱图

图3 未酸化与酸化后的CNS单体、MnO₂单体以及MnO₂/CNS复合材料的扫描图

图4 酸化后的CNS单体、MnO₂单体以及MnO₂/CNS复合材料的CV、GCD

曲线、倍率性能比较与Nyquist曲线

图5 非对称超级电容器示意图及其在不同电压下的CV和 GCD测试曲线与器件的串联与并联测试

研究亮点

采用柠檬酸钾为原料，经过煅烧退火与硝酸活化后得到超薄型碳纳米片作为二氧化锰的生长基底。通过调节其分布，避免出现不均匀的尺寸和严重的团聚问题，有效增强了二氧化锰的电化学性能，拓宽了粉末状电极材料的制备思路，拓展了碳材料和过渡金属氧化物在储能领域的应用。

相关成果以“Tripotassium citrate monohydrate derived carbon nanosheets as a competent assistant to manganese dioxide with remarkable performance in the supercapacitor”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上(DOI: http://doi.org/10.1007/s11705-021-2065-7)。

摘要

Production cost, capacitance, and electrode materials safety are the key factors to be concerned about for supercapacitors. In this work, a type of carbon nanosheets was produced through the carbonization of tripotassium citrate monohydrate and nitric acidification. Subsequently, a well-designed manganese dioxide/carbon nanosheets composite was synthesized through hydrothermal treating. The carbon nanosheets served as the substrate for growing the manganese dioxide, regulating its distribution, and preventing it from inhomogeneous dimensions and severe agglomeration. Many manganese dioxide nanosheets grew vertically on the numerous functional groups generated on the surface of the carbon nanosheets during acidification. The synergistic combination of carbon nanosheets and manganese dioxide tailors the electrochemical performance of the composite, which benefits from the excellent conductivity and stability of carbon nanosheets. The carbon nanosheets derived from tripotassium citrate monohydrate are conducive to the remarkable performance of manganese dioxide/carbon nanosheets electrode. Finally, an asymmetric supercapacitor with active carbon as the cathode and manganese dioxide/carbon nanosheets as the anode was assembled, achieving an outstanding energy density of 54.68 Wh•kg^–1 and remarkable power density of 6399.2 W•kg^–1 superior to conventional lead-acid batteries. After 10000 charge-discharge cycles, the device retained 75.3% of the initial capacitance, showing good cycle stability. Two assembled asymmetric supercapacitors in series charged for 3 min could power a yellow light emitting diode with an operating voltage of 2 V for 2 min. This study may provide valuable insights for applying carbon materials and manganese dioxide in the energy storage field.

作者及团队介绍

张文静(第一作者)，江苏大学2020级硕士研究生，研究方向为超级电容器。

严学华(通讯作者)，博士，江苏大学教授，德国达姆斯塔特工业大学访问学者，《硅酸盐学报》编委，江苏省六大人才高峰高层次人才，江苏省青蓝工程骨干教师，江苏省“双创”博士。承担国家级和省部级项目30项，发表学术论文132篇，其中SCI检索论文64篇，获得国家发明专利授权19项，获国家教学成果二等奖一项。

期刊信息

Frontiers of Chemical Science and Engineering（SCI，影响因子4.204）是2007年创刊出版的全英文化学科学与工程领域国际综合性学术刊物，由教育部主管、高等教育出版社、中国工程院与天津大学联合主办，德国Springer公司海外发行，以网络版和印刷版两种形式出版。主编为天津大学王静康院士、中科院宁波材料所薛群基院士和郑州大学刘炯天院士。该刊重点刊登反映当前化学科学与工程领域热点的优秀学术论文及综述，以快捷方式发表最新研究成果。涉及化学科学与工程的所有领域，主要包括：催化及反应工程，清洁能源，功能材料，纳米科学与技术，生物材料和技术，颗粒技术和多相过程，分离科学与技术，可持续技术和绿色过程等。

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