作者:Jacques Curély 来源:Magnetochemistry 发布时间:2022/3/17 18:33:21
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波尔多大学 Jacques Curély 教授文章:超级交换中涉及的微观机制 | MDPI Magnetochemistry

论文标题:The Microscopic Mechanisms Involved in Superexchange

期刊:Magnetochemistry

作者:Jacques Curély

发表时间:30 December 2021

DOI:10.3390/magnetochemistry8010006

微信链接:

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期刊链接:

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文章导读

超交换作用,又称克拉默斯-安德森超交换作用,是离子化合物中一种由非磁性阴离子介导的、近邻阳离子间的高强度耦合作用,直到19世纪50年代末才得到了很好的解释。Philip Warren Anderson 教授首次提出了相同离子之间的耦合理论,其特征是没有轨道简并性 (其中 m = 1) 的 3dm 电子构型[1,2],之后将适用范围推广到 m > 1。在这种情况下,交换哈密顿量属于 Heisenberg-Dirac 类型:Js1.s2。Anderson 教授在研究中引入了轨道退化理论后,其相关研究已成为此领域研究的起点 [2−9]。

在此基础上,波尔多大学 Jacques Curély 教授对超交换相互作用的物理机制进行了理论研究,在没有晶体场的情况下,建立了一种表达 A–X–B 片段交换能量 J 与基本分子积分的模型,其中 A 和 B 是 3d1 离子,X 是闭壳反磁性配体。本文对这种模型作出了物理解释:作者严格预测各向同性自旋-自旋交换耦合的铁磁 (J < 0) 或反铁磁 (J > 0) 特征,并将结果推广到 ndm 离子(3 ≤ n ≤ 5, 1 ≤ m ≤ 10)。从没有晶体场时的各向同性交换耦合,到有晶体场出现时所引起的交换耦合的各向异性,最终导致 z-z 或 x-y 耦合。

物理解释

洪德规则能够表征离子基态的轨道和自旋动量,这些规则试图解释如何同时考虑库仑斥力和泡利不相容原理[10]。如果 S = Smax、L = Lmax (基于 S = Smax) 是沿参考 z 轴的自旋和轨道动量 a 的各自值,则总动量为 J = L + S;如果外部电子壳接近半满 (L和S是反平行的),则 J = |L − S|;如果电子壳超过一半填充 (L和S平行),则 J = L + S (未占据的轨道被视为孔)。

在图1中,作者报告并表征了 3d、4d 或 5d 外壳的自旋和轨道动量值。最简单的情况是电子构型 3d1 ( V4+ 和 Ti3+离子),它填充了单个轨道。根据洪德规则,在 3d 壳层 (包含外壳,3d5、Fe3+和Mn2+离子) 填充的中间,轨道动量消失 (L = 0,s = 5/2)。因此,构型 3d6 (Fe2+离子、L=2、S=2) 与 3d4 (Mn3+和Cr2+离子) 情况相似;构型 3d1 (V4+和Ti3+离子、L=2,S=1/2)等同于构型3d9 (Cu2+离子),依此类推。

图1. 孤立跃迁离子的自旋 S 和轨道 L 动量值,通过电子壳层 3dm、4dm 或 5dm (1 ≤ m ≤ 10) 表征。

Anderson 教授为超交换提出了第一个基础模型,通过非磁性配体 X 之间不可避免的交换来描述磁性位点 A 和 B:将配体 X 的一个电子转移到一个完整的 s 或 p 外壳中磁离子 A (或 B) 的 d- 外层 (如图2)。该假设基于以下内容:

• 本实验测量证实了电子转移,同时测试了配体核自旋与磁离子之间的超精细相互作用;

• 作者利用图形证明了配体波函数具有部分磁性,且符合预期的度数;

• 配体 X 的上 (或下) 自旋向空左 (或右) d 轨道的电子转移必须保持一定轨道,即其保持自旋,从而导致反铁磁耦合;

• 通过对同一化合物稀释或浓缩样品的实验结果进行对比发现,样品电子转移很弱,所涉及的波函数受到微弱的干扰[11−17]。

图2. A-X-A 序列原始超级交换过程中的“接地”和“激发”配置。作者已为每个离子添加了价壳的电子配置 (例如,在本文的例子中,A = Mn,X = O),由于弱重叠,系数 a 和 b 很小。在本例中,电子转移是从 X 到 A,但它也可以从 X 到 B 发生 (其中,B = A)。

研究结论

在本文中,作者开发了一个通用模型,根据孤立的中心对称片段 A-X-B 来描述导致超交换的潜在微观机制。当库仑相互作用占主导地位时,该模型遵循洪德规则,并解释了为什么耦合是自动铁磁的 (J < 0);当库仑相互作用不占主导地位时,该模型等效于分子轨道,并且耦合始终是反铁磁的 (J > 0);当 J 的绝对值很小时,耦合是铁磁的。根据这种一般模型,作者第一次证明了相应的哈密顿量可以用公式Js1.s2来表征,该模型在 ndm 离子的情况下很容易推广 (3 ≤ n ≤ 5,1 ≤ m ≤ 10,轨道兼并)到任何类型的分子或多原子离子,从而为精确计算真实分子 (如聚合物或生物聚合物) 中的交换耦合提供了可能。

同时,作者也对晶体场理论进行了介绍,并展示了如何从各向同性耦合 (无晶体场、3d 离子) 转变为更强的 4d 离子和 5d 离子的各向异性交换耦合,确定了自旋排列的性质与晶体场大小的关系。

参考文献

1. Anderson, P.W. Antiferromagnetism. Theory of superexchange interaction. Phys. Rev. 1950, 79, 350.

2. Anderson, P.W. New approach to the theory of superexchange interactions. Phys. Rev. 1959, 115, 2.

3. Anderson, P.W. Theory of magnetic exchange interactions: Exchange in insulators and semiconductors. Solid State Phys. 1963, 14, 99.

4. Anderson, P.W. Magnetism; Rado, G.T., Suhl, H., Eds.; Wiley: New York, NY, USA, 1962; Volume I, p. 25.

5. Kanamori, J. Theory of the magnetic properties of ferrous and cobaltous oxides, I. Prog. Theor. Phys. 1957, 17, 177.

6. Kanamori, J. Theory of the magnetic properties of ferrous and cobaltous oxides, II. Prog. Theor. Phys. 1957, 17, 197.

7. Van Vleck, J.H. Note on the use of the Dirac vector model in magnetic materials. Rev. De Mat. Y Fis. Teor. 1962, 14, 189.

8. Levy, P.M. Rare-earth-iron exchange interaction in the garnets. I. Hamiltonian for anisotropic exchange interaction. Phys. Rev. 1964, 135, A155.

9. Levy, P.M. Rare-earth-iron exchange interaction in the garnets. II. Exchange Potential for Ytterbium. Phys. Rev. 1966, 147, 311.

10. Curély, J. Magnetic orbitals and mechanisms of exchange. II. Superexchange. Mon. Für Chem. 2005, 136, 1013.

11. Shull, C.G.; Strauser, W.A.; Wollan, E.O. Neutron diffraction by paramagnetic and antiferromagnetic substances. Phys. Rev. 1951, 83, 333.

12. Tinkham, M. Paramagnetic resonance in dilute iron group fluorides. I. Fluorine hyperfine structure. Proc. Roy. Soc. 1956, A236, 535.

13. Shulman, R.G.; Jaccarino, V. Effects of superexchange on the nuclear magnetic resonance of MnF2. Phys. Rev. 1956, 103, 1126.

14. Jaccarino, V.; Shulman, R.G. Observation of nuclear magnetic resonance in antiferromagnetic Mn(F19)2. Phys. Rev. 1957, 107, 1196.

15. Shulman, R.G.; Jaccarino, V. Nuclear magnetic resonance in paramagnetic MnF2. Phys. Rev. 1957, 108, 1219.

16. Kondo, J. Band theory of superexchange interaction. Prog. Theor. Phys. 1957, 18, 541.

17. Blount, E.I. Formalisms of band theory. Solid State Phys. 1962, 13, 305.

原文出自Magnetochemistry期刊

Curély, J. The Microscopic Mechanisms Involved in Superexchange. Magnetochemistry 2022, 8, 6.

Magnetochemistry期刊简介

主编:Carlos J. Gómez García, Universidad de Valencia, Spain

期刊主要覆盖磁性的所有领域,特别关注磁性材料的设计、合成、表征及其结构和性质关系的研究。

2020 Impact Factor: 2.193

2020 CiteScore: 2.313

Time to First Decision: 15.6 Days

Time to Publication: 38 Days

 
 
 
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