北京时间2022年2月8日0时，美国马里兰大学王春生教授研究团队在Nature Energy上发表题为“Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂ pouch cells”的新研究。

课题组通过三元共晶的电解液设计，在4.5 m（mol/kg）LiTFSI低浓度下实现优于传统高浓度（≥21m）盐包水电解液的电化学稳定窗口，使得LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂软包电池能在实际应用的条件下稳定工作。

论文通讯作者是王春生教授，第一作者是徐吉健、吉晓。

水系电池的“盐包水电解质（WISE）”和非水系电池的“超浓电解质”极大地扩展了这些电池体系的电化学窗口以及能量密度。这是因为电解液中的大量盐聚集体 （AGG）使得盐优先于溶剂分解，在电极上形成稳定的界面层，从而提高了它们在宽电压范围内的稳定性。对于水系电解液，大量工作通过将盐浓度增加到 27.7 m熔融水合物电解液、28 m“双盐包水”电解液、40 m 混合阳离子电解液、55.5 m 锂盐一水合物电解液、63 m离子液体电解液来减少锂离子溶剂化鞘中的水分子，从而进一步扩大电解液的电化学稳定性窗口。然而，即使不计成本将盐浓度提高到63 m，WISE 的阴极电位也仅到 1.75 V，总的电化学稳定窗口<3.25 V。虽然盐浓度的增加降低了水分子的溶剂化数，却没有抑制水的还原。如果SEI的强度不足以使水从锂离子中脱溶剂化，则锂离子溶剂化水将被还原并冲刷掉形成的SEI。添加有机溶剂、凝胶聚合物也是能够大量减少电解液中水含量的简单策略。然而，这些有机溶剂、凝胶聚合物是易燃的，其引入有损水系电解液的安全性。

图1：分子间作用力的研究

图2：水系电解液的电化学稳定窗口

美国马里兰大学王春生教授研究团队通过三元共晶的电解液设计，其中以CO(NH₂)₂为例，在4.5 m LiTFSI低浓度下将水系电解液电化学稳定性窗口扩大到 3.3 V，其中阴极极限电位为 1.5 V。电解液中锂离子溶剂化鞘中的水分子数从盐包水电解质（WISE）的2.6降低至0.7，在KOH催化下CO(NH₂)₂和LiTFSI还原形成稳定的LiF/高分子双层SEI。该电解液使得LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂软包电池能在贫电解液（3 g/Ah）、厚电极（面容量2.5 mAh/cm²）、低正/负极容量比（1.14）等实际应用的条件下稳定工作。

图3：SEI成分分析和形成机理

图4：2.5 V LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂和2.6 V LiVPO₄F|| Li₄Ti₅O₁₂全电池在面容量为1.5 mAh/cm²时的电化学性能

该电解液设计思路还可应用于具有相似分子结构的胺类，如甲基乙酰胺、乙酰胺等。LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂全电池仍表现出优异的稳定性和容量保持率（450次循环后为90%）。

此外，研究团队进一步引入富锂Li_1.5Mn₂O₄作为正极，在充电过程中释放锂离子以补偿负极中的Li损失，同时将自身转化为LiMn₂O₄。从而在不引入非活性材料的情况下提高了循环稳定性（92%，470 次循环）。

经过对成本、能量/功率密度和市场等多个因素进行综合分析后认为，4.5m水系LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂电池与镍氢电池和铅酸电池相比具有很强的竞争力。

图5：实际应用条件下2.5 V LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂软包电池（面容量2.5 mAh/cm²）的电化学性能以及和其它水系电池的性能对比

（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00977-5