北京时间2022年12月20日，中国科学院大连化学物理研究所的吴凯丰团队在Nature Nanotechnology期刊上发表了一篇题为“Room-temperature coherent optical manipulation of hole spins in solution-grown perovskite quantum dots”的研究成果。

该研究团队在国际上率先实现了室温下对低成本溶液法制备的胶体量子点自旋的超快相干操控，在量子信息科学、超快光学相干操控等领域具有重要意义。

论文通讯作者是吴凯丰研究员，共同第一作者是博士生蔺煦阳和韩瑶瑶博士。

对固态材料中的自旋量子比特进行相干操控，是实现量子信息技术的重要途径之一。相对体相半导体材料而言，限域材料（例如外延生长量子点）具有可对单个自旋进行操控以及寻址的优势。因此，研究者们认为它们更适合于量子信息科学。其他的限域系统还包括固体中的缺陷中心，一般可使用微波频率的电场或磁场脉冲对其自旋量子态进行操控，但操控时间尺度最快也在纳秒量级。

虽然上述自旋操控方法都取得了一定的成效，但从实际应用的角度考虑，目前自旋的载体材料还存在很多不足之处。制备外延生长量子点通常需要使用高温、高真空度的条件，因而造价高昂。此外，从基础层面而言，其能级间的散射以及与声子的耦合会使自旋快速退相。因此，外延生长量子点的自旋操控需要在液氦温度（几开尔文）下进行。与之相反，固体中缺陷或掺杂中心的自旋高度局域化，可在室温下进行自旋操控，但这类自旋材料的大规模制备困难重重。因此，发展能室温下操控且成本低廉的自旋载体材料，对实现自旋量子信息技术的大规模应用具有重要意义。

胶体量子点（QDs）（也称为纳米晶）可在溶液中大规模制备，成本低廉；同时其形貌、尺寸可以实现精确调控，特别适用于自组装或器件的集成。考虑到传统胶体CdSe QDs的自旋操控在室温下无法实现，课题组转而聚焦于铅卤钙钛矿QDs。它们的自旋-轨道耦合效应以及电子结构使得其能够通过光学方法高效地注入自旋极化，同时它们具有强烈的光与物质相互作用也便于通过光学斯塔克效应（OSE）操控自旋。然而，铅卤钙钛矿QDs的激子室温自旋寿命非常短（几个皮秒），因此实现其室温自旋操控具有很大的困难。科研人员推测，限域系统中增强的电子-空穴交换作用可能是诱导室温激子自旋弛豫的主导因素。

在此，研究组结合铅卤钙钛矿的界面转移化学和飞秒脉冲，在室温下初始化、操控以及读出空穴自旋。使用蒽醌（AQ）分子对CsPbBr₃ QDs的表面进行修饰，使用圆偏振光激发QDs，产生自旋极化的激子后，AQ分子可在亚皮秒时间尺度提取电子，从而解除电子-空穴交换作用，制备自旋极化的空穴。在外加横向磁场作用下，自旋极化的空穴可以在长达百皮秒的时间内围绕外磁场进动。此时，通过施加第二束非共振激光脉冲，产生OSE效应，就可沿纵轴方向旋转空穴自旋。综上，研究组通过对外磁场下自旋进动的空穴施加OSE效应，成功在室温下实现了自旋量子态的操控。

▌样品表征以及实验装置

图1：系统设计和实验装置。(a) CsPbBr₃ QD1(紫色实线)和QD2(蓝色实线)的吸收光谱。阴影脉冲为泵浦和tipping脉冲的光谱。箭头指向QD1(紫色)和QD2(蓝色)的两个最低激子峰的中心波长。(b)准粒子图像下的CsPbBr₃量子点的带边光学选择规则。圆偏振σ⁺、σ^-光子选择性的耦合到不同的光学跃迁。(c)自旋操控实验的装置图。OPA：光参量放大器；BBO：硼酸钡晶体；QWP：四分之一玻片。（d)研究自旋进动、光学斯塔克效应和相干自旋操控时，不同的脉冲序列方案。

图1展示了样品表征、光路设计以及实验方法。所有的测试都是在室温下进行的。尺寸可控的CsPbBr₃ QDs是通过热注入法合成的。图1a展示了两个分散在正己烷中的QD样品（QD1和QD2）的吸收光谱。其中，QD1和QD2最低能量的激子峰分别位于470nm和481nm（图1a）。相对体相材料而言，限域效应会导致QDs的能级量子化，有利于抑制声子诱导的能级间散射，延长自旋寿命。研究组使用羧基修饰的AQ分子（一种常见的电子受体）修饰QD。通过CsPbBr₃ QDs和AQ分子的能级位置以及光谱表征，发现对于QD1和QD2而言，QD往AQ分子转移电子的过程发生在亚皮秒时间尺度，随后生成的QD⁺-AQ^-电荷分离态物种的寿命超过10 ns。

图1b中展示了准粒子图像下的CsPbBr₃ QDs的带边光学跃迁选择定则。在立方对称性下，价带的能级（|s=1⁄2，m_s=±1⁄2>）与导带的自旋轨道裂分能级（j= 1⁄2，m_j=1⁄2>）通过圆偏振光耦合（分别为σ^-和σ⁺）。形状各向异性以及晶格扭曲导致的各向异性交换作用可能会使得圆偏振激子本征态变为线偏振激子本征态。但从该文接下来展示的圆偏振选择的OSE效应来看，至少在室温下，圆偏振选择定则还是适用的。且课题组主要关注单个空穴自旋的情况，在此已经消除了交换相互作用。

在光学测试中（图1c），研究组使用飞秒激光放大器泵浦光参量放大器产生波长可调谐的pump脉冲。另一部分基频光通过一块BBO晶体倍频后得到波长为515 nm旋转脉冲（Tipping光）。图1a中展示了QD1和QD2的pump光的谱形，其光子能量与QDs的最低能量激子吸收峰共振。Tipping光子能量低于QDs的光学带隙，充当非共振的旋转脉冲。将一束相对较弱的515 nm光聚焦到蓝宝石晶体上产生超连续白光，再通过偏振片以及四分之一波片变为圆偏振探测脉冲。三束光都聚焦到置于石英比色皿的样品上。在外界施加一个横向磁场（B_z），即Voigt 构型，Pump光或Tipping光通过斩波器调制，产生的吸光度变化（ΔA）由白光探测。相比于之前文献中使用法拉第旋转的探测方法，此方法可以在使用各种斩波器调制情况下，记录ΔA，立即得到宽谱带信号。

▌室温空穴自旋进动

图2：CsPbBr₃量子点的室温空穴自旋进动。(a)施加横向磁场(B_z)时的能级图。使用电子受体转移走导带电子后，价带空穴在(|↑>±|↓>)/√2之间振荡，其中|↑>和|↓>是由外磁场量子化的本征态。(b)空穴自旋进动布洛赫球。z轴与B_z平行。(c)在B_z = 0.65 T时，(左)相同圆偏振(σ⁺/σ⁺)和(右)相反圆偏振(σ^-/σ⁺)泵浦/探测构型下，QD1-AQ的二维假色瞬态吸收(TA)谱。(d)顶部，在0.65 T下，在相同圆偏振(蓝色实圆)和相反圆偏振(红色实圆)泵浦/探测圆偏振构型下，484 nm处的TA动力学具有相反的相位；底部，通过上述两条曲线相减，提取了484 nm处的自旋进动动力学(蓝色实圆)。空心圆所代表的是在0 T时测量的TA动力学。黑色实线是拟合。

研究组首先在tipping 脉冲关闭、pump脉冲打开的情况下（图1d）研究了空穴自旋的注入以及其进动行为。圆偏振pump光触发了亚皮秒尺度的电子转移，留下了一个自旋极化的空穴。如图2a所示，在外加横向磁场下，空穴处于外磁场定义下的|↑>和 |↓>两个态的相干叠加态：(|↑> ± |↓>)/√2，这个相干叠加态的位于布洛赫球（其z轴和磁场方向B_z平行）的x轴。由于|↑>和 |↓>之间存在塞曼劈裂（E_z），因此其相干态会在布洛赫球的赤道面上以角频率ω= E_z/进动。此进动行为可以通过圆偏振吸收光谱观测。如图2c左图和右图所示，在外磁场B_z=0.65 T时，利用相同圆偏振和相反圆偏振的泵浦/探测瞬态吸收光谱构型可以观测到相反相位的振荡动力学。从零外磁场下（B_z=0 T）的动力学，可以看出相较于无AQ分子修饰的QD1（自旋寿命～1 ps），其自旋弛豫寿命大大延长（图2d）。这说明，在室温下，电子-空穴交换作用确实是限制QD中激子自旋弛豫的主导因素。此外，用余弦函数S(t)∝e^-t⁄T2* Cos(ωt+φ)拟合B_z=0.65 T时QD1-AQ的做差动力学，得到T₂^*横向退相时间为44.3皮秒，进动角频率ω为5.66°/ps（图2d）。

▌基于光学斯塔克效应的超快操控

图3：利用光学斯塔克效应(OSE)实现超快自旋操控。(a) CsPbBr₃量子点的自旋选择OSE示意图。Δ为驱动光子(σ⁺)相较光学跃迁能(E_g)的失谐量；δ_OSE为OSE诱导的光学跃迁蓝移能。为简单起见，只展示了Floquet态|-1/2>_h中的“dress-up”，忽略了|+1/2>_e中与“dress-down”相关的另一个态。(b)用(左)相同圆偏振(σ⁺/σ⁺)和(右)相反圆偏振(σ^-/σ⁺)tipping脉冲/探测构型下的QD1-AQ的二维假色TA光谱。(c)零时刻，不同tipping功率密度下的OSE谱。(d) OSE位移(δ_OSE)随tipping功率密度(蓝色圆圈)的变化图。灰色实线为线性拟合线。(e)由OSE诱导的有效磁场(B_eff)沿x轴(tipping光)相干操控(左)激子态和(右)空穴态的布洛赫球示意图。假设电子和空穴平分激子的δ_OSE，空穴旋转角是激子旋转角的一半。

研究组在tipping光打开而pump光关闭的情况下研究OSE效应（图1d），此时测试的样品是电中性的，而不是空穴态。但是，这为接下来的研究提供了很好的出发点。如图3a，在准粒子图像下，当使用σ⁺的tipping光来相干驱动体系时，其Floquet态只与|-1/2>_h态和 | +1/2>_e态杂化，与其他两个态（|-1/2>_e态和 | +1/2>_h态）不发生杂化。因此，σ⁺的探测光会探测到蓝移的光学跃迁，而σ^-的探测光则探测不到。

正如图3b所示，研究组确实在相同圆偏振tipping-probe的情况下，观测到了导数样的光谱图像。信号只在tipping脉冲和probe脉冲重合的时候出现。这符合预期的圆偏振跃迁定则。导数状的光谱信号随着tipping脉冲功率密度P_tip线性地增强（图3c），这可以表征OSE效应导致的|σ⁺>激子和|σ^->激子的能量劈裂（δ_OSE）。劈裂随着P_tip几乎线性地增加，并且在9.72 GW/cm^-2时达到9.65 meV。由斜率可以推算出QD1和QD2的跃迁偶极矩分别时21 D和24 D。较大的跃迁偶极矩意味着CsPbBr₃ QDs 光与物质相互作用非常强烈。这与之前研究的CdSe量子点不同，其需要依赖表面等离激元共振效应才能实现类似的δ_OSE。

CsPbBr₃ QDs 中强烈的光与物质相互作用有利于使用OSE效应操控自旋。可以将OSE效应理解为一个有效的赝磁场（B_eff），它可以将简并的|σ⁺>激子和|σ^->激子解除简并。B_eff的方向为沿着Tipping的方向（x轴，图3e 左）。如果制备了一个激子相干叠加态(|σ⁺> + |σ^->)/√2，施加OSE效应可以在目前条件下将其绕着B_eff轴最多旋转～275°（4.8弧度）。如果假设电子对空穴对δ_OSE的贡献相同，空穴态将能够旋转137.5°（2.4弧度，图3e 右）。

▌室温空穴自旋相干操控

图4：CsPbBr₃量子点的室温空穴自旋操控。(a)当tipping脉冲作用于不同时间延迟时(黑色箭头指向处)，未tipping的自旋进动动力学(灰色圆圈)和tipping动力学(彩色圆圈)(上:17.2 ps; 中:31.7 ps; 底:42.0 ps)比较图。实线是拟合线。(b)利用tipping脉冲的B_eff进行相干空穴自旋操控的布洛赫球示意图。(c)自旋进动动力学随tipping功率密度变化图，tipping时间固定在17.2 ps(彩色点)。实线是它们的拟合。(d) QD1(蓝色圆圈)和QD2(红色三角形)的tipping角度随tipping功率密度的变化图。灰色实线是拟合线。

有了自旋进动以及OSE自旋操控方法，研究组在pump光斩波而tipping光不斩波，并且在外加横向磁场下，开展了室温下对QD-AQ体系空穴自旋的近乎全量子态的操控。首先研究了空穴自旋在布洛赫球上不同位置时，施加tipping光对空穴自旋的影响。图4a上图是在时间延时t_tip=17.2 ps，Tip功率为P_tip=9.72 GW/cm²时的空穴自旋动力学，此时自旋矢量处于布洛赫球y轴方向，即处于(|↑>+i|↓>)/√2态。相比于未加Tipping光，施加了Tipping光的动力学的振幅减小而且符号改变，在图4b中展示了自旋矢量在布洛赫球上的变化。然而，在t_tip=31.7 ps，Tip功率相同时，只有可忽略的振幅变化（图4a），此时自旋矢量处于布洛赫球的x轴方向，即(|↑>-|↓>)/√2态。在y轴和x轴Tip表现了自旋操控最有效以及最无效的情况，图4a下图还展示了在一般位置的Tip。

研究组将时间延迟固定在t_tip=17.2 ps并改变P_tip（图4c）。由阻尼振荡函数拟合动力学，可以得到θ_tip=arccos(A_t⁄A_u )，其中A_t与A_u分别是有Tip光以及没有Tip光时的振幅。如图4d所示，QD1-AQ的θ_tip随着P_tip亚线性地增加（θ_tip∝P_Tip^0.636），并在～10 GW/cm²时达到2π⁄3弧度。θ_tip的最大值受限于所使用的激光功率。研究组期待π弧度的旋转能够通过改变Tip光线宽、光子能量以及功率实现。

θ_tip随着P_tip亚线性地增长趋势似乎与δ_OSE随着P_tip的线性增长相悖，但实际上，这种情况与之前在研究外延生长量子点的情况类似。当Tipping光的电场与QD的跃迁偶极矩之间的相互作用（即拉比能量）能够比拟失谐量（△）的时候，绝热消除近似被打破，课题组必须考虑虚态的布居。例如，在P_tip=9.72 GW/cm²时，QD1的拉比能量为67.3 meV，与其△≈230 meV确实接近。在参考文献中，基于四能级主方程的计算得出θ_tip∝P_Tip^0.65，与这里得到的结果很吻合。

▌总结与展望

研究者在室温下实现了对CsPbBr₃钙钛矿量子点空穴自旋的注入、操控和读出，展示了在室温下将低成本、溶液生长的样品用于量子信息科学的可能性。为了能在自旋退相干前，使用飞秒脉冲完成10⁴-10⁵的自旋操作次数，下一步的目标是延长自旋相干寿命到纳秒级别。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01279-x