2021年12月23日，《德国应用化学》在线发表了扬州大学郭胜平教授团队的研究成果，题为“Sn₇Br₁₀S₂: The First Ternary Halogen-Rich Chalcohalide Exhibiting A Chiral Structure and Pronounced Nonlinear Optical Properties”。该研究为二阶非线性光学性能突出的首例三元富卤硫卤化合物Sn₇Br₁₀S₂。

郭胜平教授为论文通讯作者；李晓慧、时智慧为论文共同一作。

红外非线性光学（NLO）晶体材料作为中远红外激光设备的核心器件，在激光检测、激光对抗、激光医疗、激光制导等现代激光技术中发挥着重要的作用。目前商用的中红外波段的NLO晶体主要有硫镓银（AGS）和磷锗锌。但它们由于一些自身的缺陷，如低的抗激光损伤阈值（LIDT），双光子吸收等，已经不能满足高功率红外激光技术的需求。因此，探索同时具有大且相位匹配的NLO效应和高的LIDT的中红外NLO晶体材料成为当前该领域研究的重点和热点。

研究表明具有d¹⁰或孤对电子的阳离子形成的结构单元容易产生二阶John-Teller畸变，产生较大的微观二阶极化率；卤化物往往具有较大的带隙，从而有利于产生较大的LIDT；而硫属化合物则具有较大的NLO系数和较宽的红外透过范围等优点。基于对这三方面的考虑，扬州大学化学化工学院郭胜平教授团队近期聚焦于M–Q–X（M：d¹⁰或含孤电子对金属离子；Q：S、Se；X：F、Cl、Br、I）及其衍生物的红外NLO性能的研究。对无机晶体结构数据库中该体系中的化合物进行结构分析和理论计算后，他们筛选出结晶于六方晶系的P6₃空间群的富卤硫溴化合物Sn₇Br₁₀S₂，并预判其可能是一例NLO性能突出的材料。

Sn₇Br₁₀S₂的极性结构可以看作是以六方晶系P6₃/m结构的SnBr₂为结构模板，通过异价阴离子部分取代，即用S取代部分Br，诱导中心对称结构向非中心对称结构转变获得的。同时作者对SnBr₂进行轨道哈密顿布居分析，进一步来确定Sn₇Br₁₀S₂中三个Sn原子的配位环境，也为下面偶极矩计算作铺垫。

图1：中心对称结构的SnBr₂ (a, c)和非中心对称结构的Sn₇Br₁₀S₂ (b, d)的单胞结构图。SnBr₂单胞的对称中心(e)在Sn₇Br₁₀S₂单胞中消失(f)。

图2：(a) Sn₇Br₁₀S₂中阳离子的配位环境；(b) SnBr₂中Sn原子的配位环境；(c) SnBr₂中Sn–Br键的COHP曲线和 (d) ICOHP曲线。

Sn₇Br₁₀S₂是硫卤化合物NLO晶体材料中第一个三元富卤型化合物。它表现出优异的综合NLO性能。引入的S对母体结构造成对称性破缺，使得含有孤电子对的Sn²⁺离子的Sn(1)BrX₂和Sn(2)X₃（X = Br/S）单元发生严重的结构畸变并有序排列，从而导致了Sn₇Br₁₀S₂大的倍频效应，约为AGS的1.5倍；同时，Sn₇Br₁₀S₂的粉末样品的LIDT约为AGS的6.3倍，Sn₇Br₁₀S₂（1.44）的热膨胀各向异性小于AGS（2.95）的也验证了这一结果。理论计算时对存在无序结构的Sn₇Br₁₀S₂进行超胞处理，根据能量最低原则选取最佳模型，Sn₇Br₁₀S₂属于点群6，具有4个独立的非零倍频效应张量（χ₁₄，χ₁₅，χ₃₁和χ₃₃），分别为32.93，27.74，27.52，和27.43 pm/V，这与实验结果相符合。同时电荷密度图和电子局域函数可以看出Sn(1)和Sn(2)明显的畸变，偶极矩的计算结果也显示Sn(1)BrX₂和Sn(2)X₃单元都表现出大的偶极矩（50.6851 D和58.211 D），从而解释了Sn₇Br₁₀S₂倍频效应的来源。结构-NLO性能关系的理论分析证实Sn(1)BrX₂和Sn(2)X₃单元的有效排列是造成Sn₇Br₁₀S₂大的NLO效应的主要原因。

图3：(a) Sn₇Br₁₀S₂和AGS在2.1 μm激光下不同粒径的倍频效应；(b) 粒径为200–250 μm 的Sn₇Br₁₀S₂和AGS的倍频效应；(c, d)Sn₇Br₁₀S₂晶胞参数随温度的变化。

图4：Sn₇Br₁₀S₂的理论计算结果。(a)Sn₇Br₁₀S₂的243个结构模型（红星：能量最低-最佳模型)；(b)能带结构；(c)倍频效应张量；(d)双折射率；(e)电荷密度图；(f)电子局域函数。

图5：单胞内所有单元的偶极矩。蓝色：Sn(1)BrX₂；紫色：Sn(2)X₃；绿色：Sn(3)X₂；红色：单胞的总偶极矩。

这些结果表明，Sn₇Br₁₀S₂综合NLO性能优异，且同时具有化学组成简单、易于制备等优点，是一例有希望的新型红外NLO材料。本工作为开发有潜力的NLO材料提供了一个新的可行体系，同时也后续新型混阴离子化合物的结构设计提供了思路。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202115871