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调节铝烯的前线轨道以实现惰性芳烃的简易脱芳构化
作者:小柯机器人 发布时间:2022/1/16 0:04:09

南方科技大学刘柳团队报道了调节铝烯的前线轨道以实现惰性芳烃的简易脱芳构化。相关研究成果发表在2022年1月10日出版的《德国应用化学》。

众所周知,路易斯碱能稳定缺电子物种。

该文中,研究人员证明路易斯碱可以提高单配位亚铝酸盐1的氧化还原性能,该亚铝酸盐1仅具有铝壳层的四个价电子。1与N-杂环卡宾(NHC)的配位有效地缩小了HOMOLUMO间隙,从而增强了随后的无环单NHC稳定的亚铝质2的反应性,该亚铝质2与单线态卡宾是等电子的。此外,该碱配位完全逆转了亚铝酸盐的主要化学反应性(即亲电性/亲核性)。与1形成显著对比的是,2在室温下容易与萘和联苯发生[4+1]环加成反应。

引人注目的是,Al在2中增强的双亲性也使惰性芳烃的芳香CC键能够以分子内和分子间的方式轻易断裂,得到3和5。5的形成代表了联苯中芳香族C(3)C(4)键被单原子中心裂解的第一个例子。

附:英文原文

Title: Modulating the Frontier Orbitals of an Aluminylene for Facile Dearomatization of Inert Arenes

Author: Xin Zhang, Liu Leo Liu

Issue&Volume: 2022-01-10

Abstract: Lewis bases are well known to stabilize electron-deficient species. We demonstrate herein that the redox property of a monocoordinated aluminylene  1  featuring only four valence electrons for the shell of Al can be boosted by a Lewis base. The coordination of  1  with an N-heterocyclic carbene (NHC) effectively shrinks the HOMOLUMO gap, thereby enhancing the reactivity of the ensuing acyclic mono-NHC-stabilized aluminylene  2  , which is isoelectronic with singlet carbenes. Moreover, such base coordination completely reverses the predominant chemical reactivity (i.e. electrophilicity/nucleophilicity) of aluminylenes. In marked contrast to  1  ,  2  readily undergoes a [4+1] cycloaddition reaction with naphthalene and biphenylene at room temperature. Strikingly, the enhanced ambiphilic nature of Al in  2  also enables facile cleavage of aromatic CC bonds of inert arenes in both intra- and intermolecular fashion affording  3  and  5  . The formation of  5  represents the first example of the cleavage of aromatic C(3)C(4) bond in biphenylene by a single atom center.

DOI: 10.1002/anie.202116658

Source: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116658

 

期刊信息

Angewandte Chemie:《德国应用化学》,创刊于1887年。隶属于德国化学会,最新IF:12.959
官方网址:https://onlinelibrary.wiley.com/journal/15213773
投稿链接:https://www.editorialmanager.com/anie/default.aspx