论文标题：Methods and Models of Theoretical Calculation for Single-Molecule Magnets（单分子磁体的理论计算方法和模型）

期刊：Magnetochemistry

作者：Qian-Cheng Luo and Yan-Zhen Zheng

发表时间：28 July 2021

DOI：10.3390/magnetochemistry7080107

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随着大数据时代的到来，对信息存储的容量提出了很高的要求。与传统磁性材料不同的是，单分子磁体 (Single-Molecule Magnets, SMMs) 是通过配位化学方法合成的，具有均匀的微小尺寸、高透明度和可化学改性的特性。因此，单分子磁体在跨学科领域具有潜在应用，例如自旋电子学、量子计算机和高密度信息存储。来自西安交通大学的罗前程和郑彦臻[1]在Magnetochemistry上发表的文章总结了单分子磁体单核、双核和多核系统的常用计算方法和模型，并结合课题组的实际工作说明了理论计算在合成化学中的指导作用。

单核单分子磁体

对于过渡金属单分子磁体，根据海森堡交换理论，在没有外部磁场和其他影响的情况下自旋哈密顿量可以被描述为方程 (1)。对于稀土单分子磁体，情况要复杂得多，它们的自旋哈密顿量不能直接表示为上述方程，总共需要考虑四个部分：自旋-轨道耦合 (SO)、晶体场效应、交换耦合和塞曼分裂 (方程(2))。晶体场上的算符可以写成方程 (3)。

现有的弛豫过程有四种类型：直接弛豫过程、奥巴赫过程、拉曼过程和量子隧穿过程 (QTM)。在没有外部磁场的情况下，直接弛豫过程可以忽略不计。因此，弛豫时间 (τ) 和温度 (T) 之间的关系可以使用方程 (4) 来描述。图1显示了稀土单分子磁体中所有可能的磁弛豫路径。

图1. 稀土单分子磁体中所有可能的磁弛豫路径。

双核和多核单分子磁体

对于具有两个磁性离子中心的双核单分子磁体，甚至是多核化合物，在描述这些系统的自旋哈密顿量时，需要考虑金属离子之间的磁耦合 (方程(5))，对于旋轨耦合较弱的化合物，尤其是那些含有过渡金属离子的化合物，Noodleman提出的密度泛函理论结合破缺对称态方法 (DFT-BS) 是计算J值的通用方法[2,3]。

对于稀土单分子磁体，即使是微弱的磁相互作用也会极大地影响低温下的慢弛豫过程，这有两个方面：第一，它的存在会引起相邻自旋离子的耦合，诱导分子直接弛豫或加速量子隧穿；此外，内部磁场的产生会在一定程度上抑制量子隧穿。当磁性中心的基态可视为Ising近似状态时，该关系可由哈密顿量表示为方程 (6) [4]。

Charbotaru和Ungur开发了一个程序POLY_ANISO，通过M-H和χT-T数据可以拟合稀土离子或过渡金属和稀土离子内的磁耦合相互作用常数。这种基于Lines模型的拟合方法已在众多分子中取得成功 [5-8]。同时，该模型特别适用于以下情况：各向同性自旋内的相互作用，各向同性自旋与伊辛自旋之间的相互作用，以及两个伊辛自旋之间的相互作用。图2描述了整个计算过程的简单流程图。

图2. 磁交换计算步骤的简单流程图。

对于更复杂的多核单分子磁体，作者成功制备了一个环形分子 [Fe8Dy8(mdea)16(CH3COO)16]?CH3CN?18H2O ({Fe8Dy8})，其中包含 16 个交替磁性中心 (图4) [9]。从潜在应用的角度来看，Fe的引入，在一定程度上可以使化合物避免外界磁场的干扰，更稳定地实现信息存储。

图3. [Fe8Dy8(mdea)16(CH3COO)16]?CH3CN?18H2O ({Fe8Dy8})的晶体结构。Dy，深青色；Fe，紫色；C，灰色；N，蓝色；O，红色。为清楚起见，省略了所有氢原子。

理论计算不仅可以帮助我们分析和理解实验现象，还可以探索磁构关系并指导后续的合成。然而，在理论层面，还有许多问题有待解决。尽管如此，我们有理由相信，随着计算机处理能力的发展和计算方法的改进，我们对单分子磁体的理解会越来越深入，以更好地将这类材料推向应用层面。

参考文献：

1. Luo, Qian-Cheng, and Yan-Zhen Zheng. Methods and Models of Theoretical Calculation for Single-Molecule Magnets. Magnetochemistry 2021, 7, 107.

2. Noodleman, L. Valence bond description of antiferromagnetic coupling in transition metal dimers. J. Chem. Phys. 1981, 74, 5737–5743.

3. Noodleman, L.; Davidson, E.R. Ligand spin polarization and antiferromagnetic coupling in transition metal dimers. Chem. Phys. 1986, 109, 131–143.

4. Xiong, J.; Ding, H.Y.; Meng, Y.S.; Gao, C.; Zhang, X.J.; Meng, Z.S.; Zhang, Y.Q.; Shi, W.; Wang, B.W.; Gao, S. Hydroxide-bridged five-coordinate DyIII single-molecule magnet exhibiting the record thermal relaxation barrier of magnetization among lanthanide-only dimers. Chem. Sci. 2017, 8, 1288–1294.

5. Lines, M.E. Orbital angular momentum in the theory of paramagnetic clusters. J. Chem. Phys. 1971, 55, 2977–2984.

6. Vignesh, K.R.; Langley, S.K.; Moubaraki, B.; Murray, K.S.; Rajaraman, G. Understanding the mechanism of magnetic relaxation in pentanuclear {MnIVMnIII2LnIII2} single-molecule magnets. Inorg. Chem. 2018, 57, 1158–1170.

7. Zhang, X.J.; Liu, S.; Vieru, V.; Xu, N.; Gao, C.; Wang, B.W.; Shi, W.; Chibotaru, L.F.; Gao, S.; Cheng, P.; et al. Coupling influences SMM properties for pure 4 f systems. Chem. Eur. J. 2018, 24, 6079–6086.

8. Wu, H.P.; Li, M.; Xia, Z.Q.; Montigaud, V.; Cador, O.; Guennic, B.L.; Ke, H.S.; Wang, W.Y.; Xie, G.; Chen, S.P.; et al. High temperature quantum tunnelling of magnetization and thousand kelvin anisotropy barrier in a Dy2 single-molecule magnet. Chem. Commun. 2021, 57, 371–374.

9. Zhang, H.L.; Zhai, Y.Q.; Qin, L.; Ungur, L.; Nojiri, H.; Zheng, Y.Z. Single-Molecule Toroic Design through Magnetic Exchange Coupling. Matter 2020, 2, 1481–1493.