2021年7月22日，北京理工大学的王博教授、冯霄教授团队与中国科技大学王奉超团队合作在Nature Materials上发表了一篇题为“Hydrophilicity gradient in covalent organic frameworks for membranedistillation”的新研究。

课题组通过引入竞争性可逆共价键合策略，实现了孔道大小和孔内亲疏水环境随深度梯度变化的COFs薄膜的制备，该分离膜展现出超高通量膜蒸馏海水淡化性能。论文通讯作者是冯霄、王奉超、王博；第一作者是赵爽、蒋成浩、范竞存。

随着全球人口的快速增长和工业的不断发展，淡水资源短缺已经成为亟待解决的全球性问题，海水淡化是解决淡水危机问题的有效途径。在诸多海水淡化技术中，膜蒸馏（MD）技术利用膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力并通过热驱动使得水蒸气穿过多孔的疏水膜材料进行脱盐，在处理高浓度、高污染盐水和利用工业废热等低品位热以及太阳能、地热能方面具有巨大优势。然而，传统聚合物疏水MD膜通量低且面临严重的膜污染和膜浸润等问题，严重限制了膜蒸馏技术的进一步发展。共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）材料是一类由有机构筑单元通过共价键连接的、具有周期性结构的晶态有机多孔聚合物。COFs材料的高孔隙率、周期性的开放孔道及可功能化等特点使其成为理想的MD膜材料，为新一代MD膜的发展带来了契机。

近日，北京理工大学的王博教授、冯霄教授团队以具有规整贯穿纳米孔道的二维COFs薄膜为基础，通过引入竞争性可逆共价键合策略，实现了孔道大小和孔内亲疏水环境随深度梯度变化的COFs薄膜的制备，该分离膜展现出超高通量膜蒸馏海水淡化性能。中科大王奉超团队利用分子动力学模拟证明了限域纳米孔道中水蒸发的增强效应，为实验结果提供了强有力的理论支撑。

该分离膜实现了超高通量海水淡化。基于竞争性可逆共价键策略的COFs复合膜（COF_DT-E18@cPVDF）具有目前报道最高的膜蒸馏海水淡化性能，在保证NaCl截留率为99.99%的同时，通量可达220 Lm^-2 h^-1，是目前商业MD膜通量的3倍（3.5wt.% NaCl溶液为进料液，测试温度65℃）。单纯COF分离层（COF_DT-E18）理论通量高达1800 L m^–2 h^–1。垂直贯穿的纳米孔道（3.2 nm）以及较短的传输路径，减小了水蒸气的跨膜阻力，导致通量大幅提升。

图1：(a)通过竞争性可逆共价键策略在COFs薄膜中构筑孔径和孔内亲疏水性梯度；(b)不同膜材料孔道中水蒸气传输路径示意。

图2：COF_DT薄膜的结构表征。

图3：COF_DT-Ex薄膜的结构表征。

梯度纳米孔道精细调控实现高抗污染和抗浸润性能。竞争性可逆共价键策略在COFs薄膜中构建的孔径以及亲疏水梯度赋予膜材料优异的抗污染性能，表面亲水性的提升降低了油性污染物质的粘附。此外，纳米孔内静电排斥作用的增强，延缓了孔壁盐结晶，降低了膜浸润风险，赋予其处理高浓度盐水的能力（17.5% NaCl溶液）与长期运行稳定性。

图4：COF_DT-E18@cPVDF膜脱盐性能、抗污染、抗浸润性能测试以及膜组件性能测试。

图5：限域纳米孔道水蒸发分子动力学模拟以及抗浸润机理分析。

该分离膜发展了纳米限域蒸发增强效应。分子动力学模拟结果表明液-疏水壁界面处液体层的蒸发能垒要低于液-汽界面中心处的蒸发能垒，导致水在纳米限域孔道中的蒸发量增加，并且蒸发速率表现出与尺寸相关特性，即孔径越小，蒸发速率越快。为验证这一观点，合成了具有不同孔径的COF_PT（2.2 nm）和COF_TT（1.8 nm）薄膜，两者均展现出较高的通量，分别为235和250 L m^–2 h^–1（3.5 wt.% NaCl溶液为进料液，测试温度65℃）。（来源：科学网）

相关论文信息：DOI：10.1038/s41563-021-01052-w