北京时间2021年6月16日晚23时，美国卡内基梅隆大学化学系金荣超教授课题组在国际顶刊《自然》上发表了一篇新研究，题为“Double-helical assembly of heterodimeric nanoclusters into supercrystals”，他们实现了原子精确纳米团簇的螺旋组装，并分析了其原子水平上的机理。该论文通讯作者为金荣超教授，共同第一作者为美国卡内基梅隆大学化学系博士研究生李颖薇、美国迈阿密大学物理系周蒙博士和安徽医科大学生物医学工程学院宋永波博士。

长久以来，利用DNA的特殊性质，无机纳米颗粒可以通过DNA（或者多肽）表面修饰的方式构建出各种螺旋组装。然而当没有这类生物配体存在时，螺旋结构往往难以实现，更无法解释其形成机理。近年来，有机配体（如硫醇（SR））保护的原子精确纳米团簇愈发展现出其在构造新材料方面的潜力。有别于通常的纳米颗粒，纳米团簇的尺寸及形貌完全一致，并可通过生长单晶及X光衍射得到原子精确的整体结构（无机核及表面有机配体），从而使纳米团簇的结构-性能关联得到了更为准确的阐释，并在催化、材料工程、光学成像及生物标记等领域具有广泛的应用。

以前的研究已经报道了纳米团簇及其超晶格组装中存在复杂的多层次结构，以及纳米团簇具有类似于生物分子的特征。然而，极大部分纳米团簇具有各向同性的特点，其组装往往形成普通的超晶格。

有鉴于此，金荣超团队对纳米团簇的结构进行了精确控制，得到了同质二聚结构的Au₃₀(SR)₁₈和异质二聚结构的Au₂₉(SR)₁₉团簇。前者的单晶生长形成传统的超晶格，但后者却展现出双螺旋或四螺旋的超晶格。文章作者们深入解析了形成这种双（四）螺旋组装结构的原因。Au₂₉(SR)₁₉纳米团簇作为一种异质二聚结构，继承了Au₃₀(SR)₁₈以及Au₂₈(SR)₂₀各一半的几何及电子结构（如图1所示）。值得一提的是，Au₂₉(SR)₁₉的原子结构与Pei Yong课题组先前的理论预测一致。

图1. 原子精确纳米团簇在几何结构及电子结构上的演变：从Au₂₈(SR)₂₀到 Au₂₉(SR)₁₉再到Au₃₀(SR)₁₈ 。

在双螺旋结构（图2a）中，文章作者们观察到Au₂₉(SR)₁₉的两个手性对映体（图2b，E1和E2），且每个对映体上都有四个不同的表面基序结构，两个继承自Au₂₈(SR)₂₀（C1和C3），另两个继承自Au₃₀(SR)₁₈（L1和L3）。在自组装中，任一Au₂₉(SR)₁₉纳米团簇的C1基序总是与相邻对映体上的C3基序形成结构匹配，而L1基序总是与L3基序形成结构匹配（图2c）。这就好比DNA双螺旋中的两条链以及四个相配对的碱基（A与T，C与G）。能在无机纳米颗粒的组装中直接观察到这种生物特征是非常神奇的！这为在原子水平上揭示有机体与无机体之间的共性提供了桥梁和探索途径有力证据！这得归功于近年来建立起来的原子精确纳米团簇化学！

图2. a, Au₂₉(SR)₁₉ 纳米团簇自组装形成双螺旋结构的超晶格。b, Au₂₉(SR)₁₉ 的两个对映体（E1 和E2），每个对映体均有四个不同的基序结构，分别为继承自Au₃₀(SR)₁₈的L1和L3基序以及继承自Au₂₈(SR)₂₀的C1和C3基序。c, 相邻对映体之间形成的四种基序结构配对。

另外，尽管Au₃₀(SR)₁₈与Au₂₉(SR)₁₉仅是“多一个金原子，少一个硫醇配体”的区别（内部金原子排列均为面心立方结构排列），但同质二聚体Au₃₀(SR)₁₈与异质二聚体Au₂₉(SR)₁₉两者对激发态及基态波函数的重叠程度有着显著影响，异质二聚体具有明显较低的轨道重叠，因此瞬间吸收谱（激发波长400nm）显示Au₂₉(SR)₁₉团簇的载流子寿命为2 μs，是Au₃₀(SR)₁₈载流子寿命（30 ns）的65倍（图3，a-d）。Au₂₉(SR)₁₉载流子的长寿命也使该纳米团簇具有近红外区域的光致发光效应。

图3. Au₂₉(SR)₁₉ 和Au₃₀(SR)₁₈纳米团簇瞬态吸收谱（a，c）及载流子动力学（b，d）的比较； e, Au₂₉(SR)₁₉的吸收谱（蓝）、激发谱（绿）及近红外发射谱（红）。

研究得出，异质二聚体Au₂₉(SR)₁₉具有各向异性的表面结构，当纳米颗粒相互靠近形成有序的超晶格时，各向异性的相互作用力使得Au₂₉(SR)₁₉旋转至每个纳米团簇都能与相邻团簇达到一种结构匹配上的平衡，即Au₂₉(SR)₁₉表面的四个基序形成四种结构匹配，从而最终形成双（四）螺旋的自主装结构。

总的来说，原子精确的纳米团簇可以用来阐明常规纳米颗粒至今无法阐述的问题，让我们清楚地“看见”纳米颗粒表面究竟有什么，纳米颗粒之间的相互作用究竟如何发生，以及探索纳米颗粒的组装原理及功能调控。在将来的研究中，原子精确的纳米团簇将会在自组装及材料的结构-功能基础研究中发挥更大的作用。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41586-021-03564-6