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光激发催化不对称C–C交叉耦合
作者:小柯机器人 发布时间:2021/5/30 12:52:19

西班牙加泰罗尼亚化学研究所-巴塞罗那科学技术研究所Paolo Melchiorre团队通过光激发催化不对称C–C交叉耦合。 相关研究成果于2021年5月24日发表于国际一流学术期刊《自然—化学》。

手性催化剂可以促进对映选择性催化过程,使化学反应通过特定的机理途径进行。

该文中,研究人员展示了如何简单地使用可见光,改变已建立的手性烯丙基铱(III)络合物的离子反应性,以打开全新的催化功能,实现机械无关的自由基为基础的对映选择性途径。光激发提供了能够通过电子转移通道激活底物的手性金属有机中间体。由产生的铱(II)中心可以截获生成的自由基并经历还原消除,从而形成具有高立体选择性的立体生成中心,因此该氧化还原事件打开了一个不可接近的交叉偶联合机制。

该光化学策略使得烯丙醇和容易获得的自由基前体之间,实现在热活化下不可能实现的对映选择性烷基-烷基交叉偶联反应。

附:英文原文

Title: Catalytic asymmetric C–C cross-couplings enabled by photoexcitation

Author: Giacomo E. M. Crisenza, Adriana Faraone, Eugenio Gandolfo, Daniele Mazzarella, Paolo Melchiorre

Issue&Volume: 2021-05-24

Abstract: Enantioselective catalytic processes are promoted by chiral catalysts that can execute a specific mode of catalytic reactivity, channeling the chemical reaction through a certain mechanistic pathway. Here, we show how by simply using visible light we can divert the established ionic reactivity of a chiral allyl–iridium(III) complex to switch on completely new catalytic functions, enabling mechanistically unrelated radical-based enantioselective pathways. Photoexcitation provides the chiral organometallic intermediate with the ability to activate substrates via an electron-transfer manifold. This redox event unlocks an otherwise inaccessible cross-coupling mechanism, since the resulting iridium(II) centre can intercept the generated radicals and undergo a reductive elimination to forge a stereogenic centre with high stereoselectivity. This photochemical strategy enables difficult-to-realize enantioselective alkyl–alkyl cross-coupling reactions between allylic alcohols and readily available radical precursors, which are not achievable under thermal activation.

DOI: 10.1038/s41557-021-00683-5

Source: https://www.nature.com/articles/s41557-021-00683-5

期刊信息

Nature Chemistry:《自然—化学》,创刊于2009年。隶属于施普林格·自然出版集团,最新IF:21.687
官方网址:https://www.nature.com/nchem/
投稿链接:https://mts-nchem.nature.com/cgi-bin/main.plex