论文标题：Graphene-like h-BN supported polyhedral NiS2/NiS nanocrystals with excellent photocatalytic performance for removing rhodamine B and Cr(VI) (类石墨烯h^_-BN负载多面体NiS₂/NiS纳米晶的制备及光催化去除RhB和Cr(VI)性能研究)

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Wei Wang, Linlin Song, Huoli Zhang, Guanghui Zhang, Jianliang Cao

发表时间：11 Oct 2021

DOI：10.1007/s11705^_-021^_-2094^_-2

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研究背景和意义

随着社会的发展和进步，人们对环境和健康问题的关注日益增加。重金属离子六价铬Cr(VI)和有机污染物RhB对人类健康产生了重大威胁。目前，许多方案已经被研究并应用于废水中Cr(VI)的还原和RhB的降解，光催化还原由于其节能环保和可持续的特性，成为人们关注的焦点。二元金属硫化物易形成异质界面，从而改变粒子的表面结构或性质，提高其稳定性和光催化性能。而h^_-BN的片状结构具有高比表面积、无毒且热稳定性优异等特点，在光催化反应过程中，是一种很好的空穴受体材料。基于此，本研究设计、制备了h^_-BN纳米片负载NiS₂/NiS纳米晶的三元光催化剂。h^_-BN/NiS₂/NiS复合材料充分整合了h^_-BN和二元金属硫化物的优点，由于组分之间相互接触产生大量的异质结，加快电子传输，从而有效提高了其光催化活性和循环稳定性。该新型催化材料的研发，可为有机污染物和重金属离子的去除提供新材料与新思路。

研究内容及主要结论

采用溶剂热法制备h^_-BN纳米片负载NiS₂/NiS纳米晶的三元光催化剂。详细的制备流程如图1所示。采用XRD、SEM、EDS、TEM、XPS、N₂物理吸附等手段对催化剂结构进行了表征；以RhB和K₂C_r2O₇溶液作为目标污染物，采用带滤光片 (λ > 420 nm) 的300 W氙灯作为光源，通过降解RhB和光还原Cr(Ⅵ)评价光催化剂的光催化性能；最后通过自由基捕获实验，确定了催化过程中的主要活性物质，并推测出来催化过程的反应机理。

图1 h^_-BN/N_iS₂/NiS复合材料合成示意图

主要研究结论如下：

(1) SEM（图2）显示，二维石墨相h-BN纳米片出现卷曲形貌，NiS₂/NiS为形貌均一的纳米晶，复合后在h^_-BN表面均匀分布。EDS能清晰地观察到Ni、S、B和N元素的存在以及多面体NiS₂/NiS纳米晶的形貌。TEM（图3）观察到，多面体NiS₂和NiS的晶体尺寸大约200 nm，而h-BN纳米片的尺寸是微米级，大量的NiS₂/NiS纳米晶在h^_-BN表面均匀分布，有效地增加了h^_-BN/NiS₂/NiS中的活性位点数目，促进电子转移并提高材料光催化性能。XPS（图4）结果表明，与NiS₂/NiS的结合能相比，7% h^_-BN/NiS₂/NiS中Ni 2p和S 2p的特征峰呈现正迁移，表明电子从NiS₂/NiS纳米晶表面迁移到h^_-BN纳米片上，证明NiS₂/NiS与h^_-BN之间存在较强的相互作用。

图2 (a,d) h^_-BN, (b,e) NiS₂/NiS, (c,f) h^_-BN样品的SEM图像, (g) 7% h^_-BN/NiS₂/NiS的能谱元素分布图

图 3 7% h^_-BN/NiS₂/NiS样品的透射电镜图

图4 7% h^_-BN/NiS₂/NiS样品的XPS图谱，(a) 全扫描光谱, (b) B 1s, (c) N 1s, (d) Ni 2p, (e) S 2p

(2) h-BN/NiS₂/NiS三元催化剂的光催化活性通过可见光降解RhB和Cr(VI)评估（图5）。结果表明，在光照120分钟后，NiS₂/NiS去除了34.0%的Cr(VI)，而7% h^_-BN/NiS₂/NiS催化剂对Cr(VI)的还原率达到了98.5%。为了进一步研究7% h^_-BN/NiS₂/NiS三元复合材料的光催化性能，还测试了它对RhB的光催化降解性能，结果显示RhB的降解效率达到了80%以上。同时7% h^_-BN/NiS₂/NiS催化剂也有着优异的化学稳定性，在四次光催化循环试验后，仍表现出良好的光催化性能。

图5 (a) 在可见光条件下，添加不同催化剂对Cr(VI)(10 mg/L)的光还原效率；(b) 7% h^_-BN/NiS₂/NiS 对Cr(VI)的紫外吸收光谱；(c) 还原Cr(VI)的动力学曲线；(d)反应速率常数k; (e) 7% h^_-BN/NiS₂/NiS催化剂对RhB (10 mg/L)的降解效率；(f) 光还原Cr(VI)的循环测试

(3) 通过添加1 mmol KBrO₃作为光电子捕获剂，证实了Cr(VI)的去除机理。与无清除剂组相比，添加KBrO₃可抑制Cr(VI)还原，结果如图6所示，KBrO₃的加入使光还原速率在2 h后从97.1%显著降低到40.4%，证明7% h^_-BN/NiS₂/NiS样品通过产生电子还原Cr(VI)。由此提出了h^_-BN/NiS₂/NiS三元催化剂可能的催化机理（图7）。

图6 7% h^_-BN/NiS₂/NiS样品添加不同捕获剂后对Cr(VI)的光还原效率

图7 7% h^_-BN/NiS₂/NiS光催化剂的机理图

研究亮点

采用溶剂热法制备h_^-BN纳米片负载NiS₂/NiS纳米晶的三元光催化剂。充分整合了h_^-BN和二元金属硫化物的优点，由于组分之间相互接触产生大量的异质结，加快了电子传输，从而提高了h_^-BN/NiS₂/NiS三元催化剂的光催化活性和循环稳定性，能有效减少RhB和Cr(VI)带来的污染。

相关成果以“Graphene^_-like h^_-BN supported polyhedral NiS₂/NiS nanocrystals with excellent photocatalytic performance for removing rhodamine B and Cr(VI)”为题，发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上（DOI: https://doi.org/10.1007/s11705-021-2094^_-2）。

作者及团队介绍

本文第一作者为河南理工大学研究生王玮，通讯作者为曹建亮教授、张火利博士。此项研究得到了河南省高校科技创新团队支持计划、（21IRTSTHN006）、河南省高校科技创新人才支持计划（19HASTIT042）、河南省科技攻关重点项目（212102210179）的资助。

摘要

Human health is deteriorating due to the effluent containing heavy metal ions and organic dyes. Hence, photoreduction of Cr(VI) to Cr(III) and degradation of rhodamine B (RhB) using a novel photocatalyst is particularly important. In this work, h^_-BN/NiS₂/NiS composites were prepared via a simple solvothermal method and a double Z^_-scheme heterojunction was constructed for efficiently removing RhB and Cr(VI). The 7 wt^_-% h^_-BN/NiS₂/NiS composites were characterized via a larger specific surface area (15.12 m²•g^–1), stronger light absorption capacity, excellent chemical stability, and high yield of electrons and holes. The experimental result indicated that the photoreduction efficiency of the 7 wt-% h-BN/NiS2/NiS photocatalyst achieved 98.5% for Cr(VI) after 120 min, which was about 3 times higher than that of NiS₂/NiS (34%). However, the removal rate of RhB by the 7 wt^_-% h^_-BN/NiS₂/NiS photocatalyst reached 80%. This is due to the double Z^_-scheme heterojunction formed between NiS₂/NiS and h^_-BN, which improved the charge separation efficiency and transmission efficiency. Besides, the influence of diverse photogenerated electron and hole scavengers upon the photoreduction of Cr(VI) was studied, the results indicated that graphene^_-like h^_-BN promoted transportation of photoinduced charges on the surface of the h^_-BN/NiS₂/NiS photocatalyst via the interfacial effects.

期刊信息

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