作者:杨旸等 来源:《自然-材料》 发布时间:2021/11/12 22:18:40
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浙江大学利用热活化延迟荧光发光机制实现高效X射线闪烁和成像

 

2021年11月11日,浙江大学现代光学仪器国家重点实验室的杨旸、刘旭等人在Nature Materials上发表了一篇题为“Thermally activated delayed fluorescence (TADF) organic molecules for efficient X-ray scintillation and imaging”的新研究。

论文首先定量分析了X射线激发分子的光物理机制,在此基础上提出利用热活化延迟荧光机制来实现兼具高效率、高时间分辨和低自吸收的X射线发光,并演示了高分辨X射线成像系统。论文通讯作者是杨旸;第一作者是马文博、苏一榕。

X射线探测和成像在医疗、安防等领域的应用非常普遍,目前的成像方式主要依赖无机材料制成的闪烁体将不可见的X光转化成可见光,比如CsI(TI)、GOS:Tb以及新型的钙钛矿半导体等,最后用成熟的硅基可见光探测技术进行成像。X射线闪烁体虽然历经百余年的发展,仍然难说有一个可以胜任所有应用场合的完美闪烁体,因此近一步拓展可用闪烁体的范围,以期在每种特定应用场合中找到合适的闪烁体具有很大的实际意义。

对于具有能带结构的半导体来说,无论是X射线还是紫外光激发,其生成的激发态的最终归宿是大致相同的,但是对于分子发光体或者一些发光中心非常局域的无机材料(如自陷态激子)而言,X射线的激发过程可能会和紫外可见的激发有巨大的差异。本文选取了典型的有机分子发光体作为讨论对象,根据偶极子选择律(dipole selection rule),较低能量紫外可见光只会直接激发单线态激子,由于X射线能量很高,因此X射线光子会把相当多的分子电离,产生具有极高动能的电子,它们不断碰撞新的分子,同时把耗散的动能转化成二次、三次、四次…电子,直到这些热电子的能量低到无法电离下一个分子时为止,这时这些电子的能量大约是带隙的2-4倍。

在这样的物理图象下,被X射线电离后,激子的产生过程其实非常类似于电激发的过程,由于一个分子只能容纳一个激子所以根据泡利不相容原理,单线态激子和三线态激子生成的比例就会是1:3。在正文图1和补充材料的(supplemental discussion 1 &2)中我们详细地定量讨论了X射线激发下分子的直接激发和电离激发的比例,根据发光材料的特性不同,分别建立了基于稳态光谱(supplemental discussion 1)和动态光谱(supplemental discussion 2)的计算模型,来定量分析电离激发和直接激发的发生比例(图1b中的k),并由此推算出最终产生的单线态和三线态的比例。根据我们的估算,电离激发的模式远远强于直接激发,因此最终X射线照射下产生了大量的三线态激子(3>T:S>2),这和常规的紫外可见激发非常不同(T:S=0),反而和电致激发更加接近(T:S=3)。

图1:(a) X射线激发的原理示意图;(b) X射线激发下的单、三线态的生成过程示意图。

基于这样的认识,我们可以自然想到,那些在OLED里很成功的分子很有可能会是高效率的X射线发光材料,而单纯的具有高荧光量子产率(PLQY)的分子则未必。X射线闪烁体不但要求高效率,同时还希望发光速率够快,此外由于X射线闪烁体相较于OLED器件的发光层要厚得多,所以要求尽可能低的自吸收。当我们综合考虑所有这些需求时,发现OLED中常用的热活化延迟荧光(TADF)天然地满足了这三点。三线态激子通常发光效率低,或者即使发光,其发光速率也较慢,TADF的三线态和单线态的能级差(ΔST)很接近,因此可以通过室温下的热活化作用将三线态上转化成单线态,最终利用很快的荧光辐射通道发出光子,并且TADF的设计理念就决定了它的斯托克斯位移通常都很大,因为要想获得足够小的ΔST就需要分子的HOMO和LUMO有足够大的分离,这一般通过扭曲的给受体结构实现,这样的扭曲结构天然就带来了大的斯托克斯位移,因此它的自吸收效应通常大大低于刚性结构的发光分子比如蒽。

图2以及supplementary video 1展示了三种典型的红绿蓝TADF分子和经典有机闪烁体蒽在X射线激发下的发光光谱和强度的对比,TADF分子在同样厚度下展现出显著的比蒽更高的发光亮度,并且由于其分子构型更加扭曲,斯托克斯位移更大,自吸收更小,所以TADF在达到最佳发光强度时所对应的厚度可以更厚。

图3主要测量了TADF分子作为闪烁体应用时的主要参数,包括X射线吸收、X射线到可见光的转化效率(其定义可类比于PLQY)、X射线检测极限、发光衰减时间、余晖时间以及在射线照射下的稳定性。这里值得说明和探讨的一个问题的是,光产额(light yield)通常用来描述伽马射线下的闪烁体发光效率,一般使用天然放射单光子源激发样品,通过测量与闪烁体连接的PMT探测器所产生的电脉冲的高度来评判。X射线是人工放射源很难做到单光子脉冲发射,所以我们这里定义的效率(steady-state X-ray to light internal conversion efficiency)是基于稳态测量的,并且类比于PLQY的定义,我们在图3.b的测量是对X射线吸收归一化后的发光光谱。通过以上测量我们发现,尽管TADF有机分子的吸收较弱,其吸收X射线后的内转化效率其实非常高,并不逊色于无机发光材料。

在图4中,我们展示了利用TADF闪烁体的X射线成像。对于目前很多新型的纳米晶闪烁体而言,制作低光学散射的闪烁屏器件是实现高分辨率的关键。比如钙钛矿量子点闪烁屏通常通过混合量子点到塑料PMMA薄膜中获得,量子点很容易团聚成大的颗粒增强光散射,并且由于无机量子点的折射率比塑料基质大很多,所以在界面处的散射很强。TADF有机分子很容易在极性相同的有机塑料分子基质中均匀分散,而且有机物发光分子和有机基质分子的折射率相差很小,这些天然的优势使我们更容易获得一个发光均匀、散射较小的闪烁屏,因此获得了16.6 lp/mm的较高成像分辨率。

文章最后对如何利用TADF发光机制设计高效、高速闪烁体的前景做出了展望,由于TADF机制目前多存在于有机分子体系中,其有机属性带来比较明显的缺陷就是X射线吸收截面不高,这个缺点也许可以通过将TADF分子掺杂在高X射线吸收系数的基质中得以解决,另外对于一些本身就要求低原子序数的射线探测领域,比如β和中子探测,也许TADF闪烁体可以得到更快的应用。此外TADF闪烁体中虽然有一个纳秒尺度的非常快的发光过程,但是其延迟荧光寿命目前多在百纳秒至微秒尺度,仍有进一步提升的必要和空间,这主要可以通过进一步压低ΔST提高反向系间穿越速率(RISC)来实现,有趣的是,这一点同样是实现高发光效率和低效率滚降的OLED器件的共同追求,因此基于TADF的OLED器件在不断发展的同时,也将会自然而然地提供更多更好的X射线闪烁体。

本项目研究得到了浙江大学张其胜课题组、朱海明课题组,刘旭教授、刘华锋教授以及意大利Modena大学Luca Pasquali教授的悉心指导和大力支持,同时湖北文理学院梁桂杰课题组、北京理工大学钟海政课题组、武汉理工大学夏建龙课题组也在实验上提供了大量的帮助和支持。项目研究是在国家重点研发计划(2017YFA0207700)、浙江省杰出青年基金(LR18F050001)和国家自然科学基金(62074136, 61804134, 61874096)的资助下完成的。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41563-021-01132-x

 
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