论文标题：Carbon-coated Ni-Co alloy catalysts: preparation and performance for in-situ aqueous phase hydrodeoxygenation of methyl palmitate to hydrocarbons using methanol as the hydrogen donor (碳包覆Ni-Co合金催化剂的制备及其棕榈酸甲酯水相原位加氢脱氧性能)

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Yinteng Shi ,Lin Ai ,Haonan Shi ,Xiaoyu Gu ,Yujun Han ,Jixiang Chen

发表时间：23 Sep 2021

DOI：10.1007/s11705-021-2079-1

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研究背景及意义

在 “碳达峰、碳中和”的背景下，可再生能源的开发利用备受关注。可再生的生物质可替代化石能源生产燃油和化学品。例如，动植物油经加氢脱氧可制备柴油类烃。通常，加氢脱氧在外部供氢的条件下进行。目前，氢气主要源于化石资源，并且氢气储运存在安全隐患、成本高。利用有机小分子水相重整原位制氢用于加氢脱氧的原位加氢脱氧工艺可以解决外源氢存在的问题。然而，苛刻水热条件下催化剂易发生烧结及活性组分流失。针对该问题，本研究设计、制备了碳包覆Ni-Co合金催化剂，利用水热稳定性良好碳的物理限域作用抑制金属颗粒烧结及活性组分流失，为水热稳定的高效水相原位加氢脱氧催化剂的设计制备提供了新思路。

研究内容及主要结论

采用拓展Stöber法制备了不同Ni/Co原子比和不同金属负载量的酚醛树脂，再经惰性气氛中碳化制备了碳微球包覆Ni-Co合金催化剂（图1）；利用XRD、SEM、TEM、N2物理吸附、ICP-AES、Raman光谱、TG和XPS等手段对催化剂结构进行了表征；以棕榈酸甲酯为模型化合物、甲醇为供氢剂，采用釜式反应器考察了催化剂棕榈酸甲酯水相原位加氢脱氧性能，探讨了催化剂构效关系；最后，分析了催化剂失活的原因，探索了催化剂的再生方法。得到了以下主要结论：

（1）SEM（图2）表明，Co的存在降低了碳微球尺寸，碳微球粒径随Ni/Co原子比降低及金属负载量的增加而减小。TEM（图3）表明，Ni-Co合金颗粒（^~11.0 nm）均匀包覆于碳微球中，金属含量提高合金晶粒尺寸基本不变，反应结束后金属颗粒未发生烧结。XPS结果（图4）表明，Ni-Co合金中存在由Ni向Co的少量电荷转移；与单金属Ni和Co相比，Ni-Co合金的d带中心分别远离和靠近费米能级。

（2）Ni-Co合金催化剂上棕榈酸甲酯主要通过脱羰-脱羧路径脱氧，其水相原位加氢脱氧性能优于单金属Ni及Co催化剂（图5），这可能与NiCo 合金中Ni、Co 之间的电子相互作用改变了d 带中心位置及其较小碳微球颗粒有关。其中，Ni-Co原子比为1、Ni的负载量为0.25的碳包覆Ni-Co合金催化剂具有最佳棕榈酸甲酯脱氧性能，n-C6^~C16烷烃收率可以达到92.6%。

（3）催化剂失活源于积碳物质沉积堵塞孔道。经二氧化碳活化处理可完全恢复催化剂水相原位脱氧性能（图6）。

图1 扩展Stöber法合成碳包覆Ni-Co合金催化剂示意图

图2 碳包覆单金属Ni、Co及不同Ni-Co合金催化剂SEM图

图3 碳包覆单金属Ni、Co及不同Ni-Co合金催化剂及反应后0.25NiCo@C催化剂TEM图

图4 0.15Ni@C、0.15Ni2Co@C、0.25NiCo@C、0.15NiCo2@C和0.15Co@C的XPS图及0.15Ni@C、0.15NiCo@C和0.15Co@C的价带谱

图5 不同Ni/Co原子比0.15 NixCoy@C催化剂的棕榈酸甲酯加氢脱氧性能

图 6 0.25NiCo@C 稳定性和反应后0.25NiCo@C 在400 °C、450 °C和500 °C经CO2 处理再生后的性能

研究亮点

采用拓展Stöber法结合碳化过程制备了碳包覆Ni-Co合金催化剂。在苛刻的水相原位加氢脱氧过程中，碳包覆的限域作用明显抑制了合金颗粒的烧结及流失。经二氧化碳活化处理可恢复因积碳而失活的催化剂的水相原位脱氧性能。

相关成果以“Carbon-coated Ni-Co alloy catalysts: preparation and performance for in-situ aqueous phase hydrodeoxygenation of methyl palmitate to hydrocarbons using methanol as the hydrogen donor”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上（DOI: https://doi.org/10.1007/s11705-021-2079-1）。

作者及团队介绍

史印腾(第一作者)，天津大学2018级硕士研究生，研究方向多相催化加氢。

陈吉祥(通讯作者)，天津大学化工学院教授，主要从事过渡金属磷化物、金属及多功能催化剂设计制备及在能源环境催化中的应用基础研究，旨在开发低成本高效催化剂、揭示催化剂构效关系；担任J. Catal., ACS Catal., Appl. Catal. B等30余种国内外学术期刊审稿人，在Appl. Catal. B, Catal. Sci. Technol. 及Chem. Eng. J.等国内外学术刊物发表SCI收录论文60余篇，论文被引2200余次（其中他引2000余次），H因子28。

摘要

Carbon-coated Ni, Co and Ni-Co alloy catalysts were prepared by the carbonization of the metal doped resorcinol-formaldehyde resins synthesized by the one-pot extended Stöber method. It was found that the introduction of Co remarkably reduced the carbon microsphere size. The metallic Ni, Co, and Ni-Co alloy particles (mainly 10–12 nm) were uniformly distributed in carbon microspheres. A charge transfer from Ni to Co appeared in the Ni-Co alloy. Compared with those of metallic Ni and Co, the d-band center of the Ni-Co alloy shifted away from and toward the Fermi level, respectively. In the in-situ aqueous phase hydrodeoxygenation of methyl palmitate with methanol as the hydrogen donor at 330 °C, the decarbonylation/decarboxylation pathway dominated on all catalysts. The Ni-Co@C catalysts gave higher activity than the Ni@C and Co@C catalysts, and the yields of n-pentadecane and n-C₆–n-C₁₆ reached 71.6% and 92.6%, respectively. The excellent performance of Ni-Co@C is attributed to the electronic interactions between Ni and Co and the small carbon microspheres. Due to the confinement effect of carbon, the metal particles showed high resistance to sintering under harsh hydrothermal conditions. Catalyst deactivation is due to the carbonaceous deposition, and the regeneration with CO₂ recovered the catalyst reactivity.

期刊信息

Frontiers of Chemical Science and Engineering（SCI，影响因子4.204）是2007年创刊出版的全英文化学科学与工程领域国际综合性学术刊物，由教育部主管、高等教育出版社、中国工程院与天津大学联合主办，德国Springer公司海外发行，以网络版和印刷版两种形式出版。主编为天津大学王静康院士、中科院宁波材料所薛群基院士和郑州大学刘炯天院士。该刊重点刊登反映当前化学科学与工程领域热点的优秀学术论文及综述，以快捷方式发表最新研究成果。涉及化学科学与工程的所有领域，主要包括：催化及反应工程，清洁能源，功能材料，纳米科学与技术，生物材料和技术，颗粒技术和多相过程，分离科学与技术，可持续技术和绿色过程等。

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