近日，中科院过程所研究员苏发兵团队和北京工商大学教授纪永军团队联合在Cu基多元复合金属氧化物介晶材料方面取得重要成果：他们不仅提供了自下而上的普适性合成方法，还揭示了由纳米单元到微米介晶结构的自下而上的组装演化机制，同时在用于硅氢氯化反应的催化剂时显示出良好的应用前景。相关研究发表在《纳米研究》杂志上。

介晶作为一类由纳米晶以结晶学有序的方式排列而成的纳米粒子超结构非经典晶体，完全不同于以离子、原子和分子为构筑单元的传统经典的结晶过程，由于结合了单个纳米颗粒和有序介尺度结构（从几纳米到几个微米）使得介晶产生很多新的集合特性，在催化、气敏、光电、生物医学、能源转化等领域具有广阔的应用前景。

目前，业内主要采用水热法和溶剂热法合成介晶材料，多为单元金属、单元金属氧化物和复杂化合物介晶。不过，在合成过程中往往使用大量聚合物和表面活性剂，这不仅增加了制备成本，还可能带来一些环境污染，而关于多元复合金属氧化物介晶由于合成难度很大，几乎没有报道。

“总体来说，介晶的性能和应用还处于初期探索阶段。”纪永军表示，目前研究较多的是介晶在光催化降解反应、锂离子电池和超级电容器、气敏等方面的性能，还未见其在传统化学工业领域的催化应用研究。

基于此，该团队提供了一种Cu基三元复合金属氧化物介晶材料的自下而上的普适性合成方法。该方法无表面活性剂和聚合物添加的溶剂热法。“我们还揭示了Cu基三元介晶材料的详尽微观结构表征：氧化物之间形成了纳米尺度的异质结界面以及界面附近沿着特定方向，对CuO纳米颗粒产生了晶格压缩和拉伸应力。”苏发兵说。（图1和图2）

图1 三元介晶材料CuO-ZnO-In₂O₃的结构表征：a, b）SEM图像；c）TEM图像; d）XRD的精修谱图；e) TEM元素面扫描图像；f, g) 切片样品的明场和暗场TEM图像；h, i)切片样品的边缘部位的放大TEM图像及其相应的SAED图案；j）HRTEM图像。

图2 三元介晶材料CuO-ZnO-In₂O₃的局部结构表征：a) HAADF-STEM图像；b, c）原子分辨率的球差校正暗场和明场图像；d-f) Cu L-edge 和O K-edge 的EELS 谱图；g) Cu K-edge 的EXAFS谱图 ; (h) 精修XRD谱图在角度为47-55°区间的放大观察。

另外，团队还借助多种表征技术对反应过程的中间产物进行追踪，探明了Cu基三元复合金属氧化物介晶材料由纳米单元到微米介晶结构的自下而上的组装演化机制（图3）。

图3 Cu基三元复合金属氧化物介晶材料的形成机理示意图。

采访中，苏发兵还特别提到了Cu基多元复合金属氧化物介晶材料在未来的应用前景。据他介绍，三氯氢硅（TCS）是生产太阳能晶硅的主要原料，也是生产硅烷偶联剂和其他有机硅产品的重要中间体。工业上， TCS主要是通过冶金硅氢氯化的非催化反应来生产，但伴随产生大量副产物四氯化硅（STC）。因此提高TCS的选择性并降低生产成本，对于太阳能行业和有机硅行业意义重大。

“将合成出的新型Cu基介晶材料用于硅氢氯化反应的催化剂时，我们发现，与工业不加催化剂、一元和二元Cu基介晶材料相比，三元介晶材料CuO-ZnO-In₂O₃的TCS的选择性和得率明显提升，表观活化能大幅下降”（图4）纪永军说。

图4 三元介晶材料CuO-ZnO-In₂O₃在硅氢氯化反应中的催化性能数据及其与工业不加催化剂、一元和二元介晶材料的性能对比图。

更值得一提的是，在同等反应条件下（300℃，常压），相较于工业不加催化剂，CuO-ZnO-In₂O₃的TCS得率提高了19倍。

随后，研究人员通过构效关系研究，揭示了三元介晶材料高效的催化效率主要归因于其纳米尺度的异质结界面促进了电荷的转移，以及界面附近对CuO纳米颗粒产生的晶格应力推动了反应物气体的吸附和活化。并且，研究人员又结合理论计算，提出了三元介晶材料CuO-ZnO-In₂O₃催化硅氢氯化反应的机理（图5）。

图5 三元介晶材料CuO-ZnO-In₂O₃催化硅氢氯化反应的建议机理图。

据悉，该论文的第一作者为中科院过程所刘合之博士。该研究得到国家自然科学基金（资助号：21878301，21978299和21908224）等项目支持。上海大学汪学广教授、北京工业大学尉海军教授、广东以色列理工学院钟子宜教授、中科院物理所谷林研究员、沈阳化工大学许光文教授以及清华大学王定胜副教授和李亚栋教授为该研究提供了帮助。（来源：中国科学报 张思玮）

相关论文信息：https://doi.org/10.1007/s12274-020-2934-2