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3次拒稿4次返修，6万字回复审稿人！他终于守得云开雾散 |
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“轻舟已过万重山。”1月9日，徐庆帅作为第一作者的题为《六氟锆酸锂基耐用型锂金属电池》的《自然》（Nature）论文上线，当天他在朋友圈转发华南理工大学视频号相关报道时发出如此感慨。
这篇论文来得太不容易了！在视频连线采访期间，谈及其中的波折，这位33岁的博士当着他的博士生导师、华南理工大学教授严克友和《中国科学报》记者的面，哭得像个孩子。
从2022年8月12日第一次向Nature投稿到论文上线的881天里，这项研究产生了总计20GB的工作数据，以及5000余个文件。他们的论文历经3次拒稿4次返修，给审稿人的解答文件总计6万字、180页。徐庆帅说，从初稿到定稿，私下的修改稿多达100多个版本。
徐庆帅等发表的Nature论文截图。
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徐庆帅把博士生4年期间的所有精力都投入在了这个研究上，他也因此承受了难以言尽的焦虑和迷茫。最艰难之际正是毕业前夕，一边面临Nature论文返修，一边还要撰写毕业论文，徐庆帅经常一个人在操场上发呆。更令人难过的是，毕业答辩前两天怀有身孕的妻子生病住院，而他由于异地相隔无法探望。这些接踵而至的困难，让徐庆帅感到无尽的迷茫与无助。这一篇花了自己4年心血的论文，真的竹篮打水一场空吗？
除了睡不着觉，他甚至觉得自己可能不是做研究的料。好在这位年轻人最终想明白了：“实验虐我千百遍，我待实验如初恋”，反正也不差这次，那就继续。
1意外的沉淀物
研究的起源，要追溯到2020年11月20日。徐庆帅在打扫实验台时发现，手套箱角落里存放的废旧电解液变得浑浊起来，出现了白色沉淀物。
他是研究锂电池电解液添加剂的。本来的研究目标是添加了氯化锆和硝酸锂的电解液澄清溶液，然而这些澄清溶液在锂电池中一直没有效果，于是他就把这些废旧电解液堆放在了实验室角落里。
澄清溶液为何会出现沉淀？会不会是新产物？出于化学工作者的本能，徐庆帅觉得有必要关注一下这个沉淀物。反正之前的实验已经彻底失败了，就试试这个沉淀物，万一有什么效用呢？
带着这份好奇，徐庆帅把沉淀物分离了出来并加到锂电池中。测试结果让他大吃一惊，原来的锂电池只能循环200圈，加入沉淀物后一下子提高到了1400多圈，差不多是原来的7倍。最终实验测试显示，在这种沉淀物的加持下，锂电池的循环可以高达3000圈。
也就是说，这种锂电池可以循环充放电3000次，且容量保持在初始容量的80%以上。
锂电池和当前新能源汽车上的锂离子电池是完全不一样的概念。三元锂电能量密度仅在240瓦时每千克~280瓦时每千克左右，而锂负极与三元正极匹配组成锂金属电池时，其能量密度能够达到350瓦时每千克~500瓦时每千克。然而，目前的商业电解液无法在锂金属负极表面形成稳定固态电解质界面（SEI），这就导致了电池安全性较差和循环寿命较短。
如果这种沉淀物能够突破上述锂电池困境，那将是前景远大的创举。于是徐庆帅兴奋起来，决定重复这个测试。
不出意外的是，意外还是发生了。无论他怎么重复这个实验，沉淀都不再出现了。他一度怀疑那个沉淀是不是污染而已。他把能想到的所有实验条件都复刻遍了，仍然没有得到期望的结果。
在徐庆帅所在的环境与能源融合教研所，丘勇才、严克友和陈光需等3位教授师出同门。除了实验室和设备共享，他们平时做得最多的事情就是进行学术“头脑风暴”讨论活动。
经过团队分析研究，并再度翻阅实验记录发现了端倪：沉淀物产生的那些天是高温天气，广州当时气温高达28摄氏度，而重复实验的日子却正值广州降温，最高气温不过11摄氏度。他们认为可能是温度影响了实验结果。
果然，当徐庆帅把温度提升之后，沉淀物又出现了。而当他把试剂放到冰柜里，过了一周都没有出现沉淀物。他们终于得出结论，高气温对于形成白色沉淀物至关重要。这种沉淀物正是论文中提及的m-Li2ZrF6，也就是六氟锆酸锂基纳米颗粒。
徐庆帅（左五）博士论文答辩现场，右四为博士生导师严克友。
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2投稿Nature
这种添加剂实用性如何？他们先装了一个全电池来测试。重复测试后发现，电池的倍率性能，也就是在短时间内放电的速度和稳定性表现惊人：20分钟就能把整块电池充满，且其循环性能依然接近3000圈。
但很快他们发现了问题。这个添加剂在由两个锂负极组成的对称电池的测试中，其表现仅限于其倍率性能提升，循环性能却没有变化。
这个问题困扰了他们将近半年。于是，他们只好用排除法进行分析，最终把关注点放在了电压的影响。他们证明了这个添加剂是一种电压驱动型电解添加剂——即在电池充放电的过程中，它才会工作；而在没有施加电压的时候，它就不起效。
这就意味着，相对于传统添加剂每一次循环都有消耗，这种电解添加剂能够长期对电池进行保护。这也是它能够实现3000圈循环寿命的原因。
其实刚开始，徐庆帅并没有想着投稿到Nature，而是考虑发表在《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）——一本材料学领域里很好的期刊。
这时候，丘勇才教授告诉他，“你已经发过这个期刊了，要不换成更高级的《焦耳》（Joule）期刊吧？”不料，当他按照《焦耳》的标准写完第二版，导师团队经过讨论，又建议他改投《自然-能源》（Nature Energy）。
因为每个期刊风格不同、要求不同，徐庆帅差不多每次都要推倒重来。
当导师团队和合作者中国
科学院物理所研究员李泓、浙江工业大学教授陶新永再次讨论后，大家觉得可以按照Nature正刊来打磨这个工作。当徐庆帅听到要投Nature的时候，他终于忍不住找导师吐槽：自己不过是一个二年级的博士生，要考虑毕业呀！
但是他的博导丘勇才和严克友基于多年的研究经验认为，这是一个重要的科学发现，也是解决国家重大需求问题的研究，这时发表多篇普通文章就不如发一篇重磅作品。它可以改变整个领域，影响力是完全不一样的。
2022年3月，由于又要按照Nature标准重新梳理论文写作思路，而自己没有任何经验，他感到信心不足并开始焦虑、失眠。他在自我调整了两个月后开始自我鼓励：“我在硕士研究生的时候就已经发了一篇非常好的期刊论文。博士生期间，我应该突破硕士水平而不是固步自封，万一能再创造一个奇迹呢？”
当给予自己足够的情绪价值后，他告诉自己，往前冲吧。
毕业答辩当晚，徐庆帅还在给Nature论文补数据。当时有同门调侃，“谁家的师兄毕业了还这么卷。”
3审稿磨砺
Nature编辑一开始就给他们来了个下马威。当年10月，他们收到回信——一封拒稿信。徐庆帅被告知，这个材料已经有人研究过了，他们的研究失去了新颖性。
沮丧之余，徐庆帅很快发现，Nature编辑说的虽然是同一种材料，但却是两种结构不一样的晶体。之前人们研究的晶体结构是t型，而自己研究的则是尚未有人报道过的m型结构。
他们做了补充实验，证明了t型晶体在锂电池中起不到一样的效用。Nature编辑部在收到申诉信后承认了其工作存在疏忽，这才把论文正式送审，那时候已经是2022年12月。
2023年1月19日，他们收到了第一轮回复意见，有两个审稿人肯定了创新性，提出了很多作者团队没考虑到的问题，但是第三个审稿人坚决反对。此时，Nature编辑部作出裁决：再次拒稿。
徐庆帅记得很清楚，那天是腊月二十八，他正要和母亲去街上买肉。早上6点，看到导师给他发来了论文被拒的消息，徐庆帅顿时意兴阑珊，无心过年。
他就这样心灰意冷地过完了年，又踏上了返修的征程。当他们仔细阅读审稿意见的时候，发现审稿人在理解上存在一些偏差，于是他们开始逐个解决问题，并再次发起申诉。
第二轮审稿是漫长的。两位给出正面反馈的审稿人逐步肯定了这篇论文，但是第三位审稿人一直纠结于机理和产业化前景，要求提供更实锤的证据。因此编辑经综合考虑后还是拒稿。
怎么办呢？研究团队决定全方位解决审稿人提出的问题，经过反复取证打磨，第三次申诉返修。不成想，第三个审稿人对之前已经回复过的问题视而不见，再次提出了更多问题。还好这次编辑部并没有拒稿，而是让他们大修。
他们决定破釜沉舟，把手工简易制作的安时（Ah）级别的软包电池数据呈现了出来，尽管受产线条件限制，这些数据不够理想。他们还把所有证据重新梳理，给对方发过去一封洋洋洒洒50多页、一万多字的文件。在这封信中，他们梳理了那个审稿人提出的所有问题，并一一解答，同时把他们的结果和同领域最好结果对比，证明了这项研究的领先地位。
审稿人终于松口了，最终回复说：“这是一个长达两年半的故事。你们在这期间作出了非常大的努力。这次修改之后，你们的文章质量相对于初版来说有了质的飞跃，因此我同意接收。”
其实审稿人一直纠结的那个问题的确很难解答。他想知道，这个电解添加剂中有哪些有机物、哪些无机物，以及它们之间的相互作用是怎样的。
徐庆帅当时觉得，这些问题的回答极具挑战性。因为电池负极表面SEI层厚度是纳米级别的，有机物的种类更是复杂多变，现有手段无法进行精准表征。
虽然无法直接测量，他们采取了多种间接的技术手段，包括冷冻电镜、X射线光电子能谱（XPS）、时间飞行二次质谱（ToF-SIMS）。通过各种数据之间的关联找到答案，以消除审稿人的质疑。
经过审稿阶段的磨砺之后，徐庆帅有不少获益：他想明白了不少之前没考虑到的问题，对于SEI的成分和工作机理的理解更透彻了。按照严克友的说法，他们对本工作中SEI的理解达到了庖丁解牛的程度。
回头看这项研究的发表，徐庆帅总结认为，最重要的是要做好实验记录，留意那些细节，尤其是一些不经意的东西。一旦出现意外情况，就要学会使用排除法。只有平时养成了良好的实验习惯，才会坚信那个沉淀物不是污染，才会去倒查当时的气温变化。
其次就是要有刨根问底的决心。这也是Nature这个级别的论文工作非常重要的一个要求。相同的文章，如果只做了50%的工作，也可以发表到领域里不错的期刊；但是要达到顶刊要求，需要“把一个简单的事情做到极致”。
此外，要积极跟导师和合作者沟通讨论。实验中往往会有一些偶然的奇怪现象，需要进行“头脑风暴”。徐庆帅每每回忆博导丘勇才拖着病体、在医院病房里主持腾讯会议参加讨论的情景，内心总是满满的感动，也才有了死磕到底的决心。
最后，要认真对待审稿人的每一个问题，这是一个自我学习和成长的过程。正是审稿人一丝不苟的严谨科研态度，才让他们对这个研究有了更深入的理解。所以，研究团队积极协作、共克难关、接力冲刺，最终才能化偶然为必然。这是科学研究的必经之路。
下一站，徐庆帅将奔赴
香港继续从事锂电池领域的博士后研究。
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08294-z
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