晶体结构极化的设计和调控在材料科学领域具有重要意义。引入具有立体化学活性的孤对电子（LPEs）是构建结构极化最有效的方法之一，在极化特性调制和新材料设计上取得了显著进展。如何精确操控孤对电子的演变行为以调节结构极化，是实现功能材料性质与功能定制的关键，也是新材料设计与开发的重要方向。
北京高压科学研究中心（HPSTAR）研究员吕旭杰与华中科技大学教授翟天佑等研究人员以无机分子晶体为研究对象，通过压力调控孤对电子表达，实现了对结构极化的精确控制，并揭示了孤对电子表达与结构极化间的定量构效关系。相关研究近日发表于《美国化学会志》。
研究团队通过连续施加压力调控非中心对称无机分子晶体SbI3·3S8中孤对电子的表达，增强了该分子晶体的二次谐波响应（SHG）。他们引入一个描述孤对电子表达程度的参数——I-Sb-I角度，建立了该角度与偶极矩之间的定量构效关系，并阐明了其与SHG性能的关联。
结合理论计算表明，减小I-Sb-I角度可以使孤对电子的表达更加局域化，这一变化会排斥成键电子对，从而增加分子晶体的偶极矩并提升其非线性光学性能。将这一定量构效关系进一步应用于多个无机分子晶体，发现键角与分子晶体的二阶非线性响应之间存在良好相关性，证明了孤对电子表达在调控分子晶体的结构极化和非线性光学性能方面的重要性。
相关论文信息：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c05927
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